环氧改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的性能研究

      水性聚氨酯具有成膜强度高、丰满性好、耐磨性好、易加工等优点， 可以有效地遮盖皮革伤残， 赋予成品革美观的外表、舒适的手感和优良的物理机械性能， 在皮革涂饰工业中占据十分重要地位。水性聚氨酯分子链上的亲水性基团及本身结构上的特点， 在耐水、耐溶剂等方面， 其性能存在有一定的局限性， 限制了该类产品的使用范围,利用丙烯酸树脂、环氧树脂、纳米材料、有机硅等材料，将其接入聚氨酯分子链段或与之物理共混， 以提高水性聚氨酯的综合性能， 有重要的应用价值。环氧树脂( EP) 树脂是含有环氧基团的高分子物， 具有化学稳定性好、粘结力强、收缩率低、机械强度高、模量高等优点， 利用其改性水性聚氨酯可以提高其力学性能、耐溶剂性能、耐热性等，目前主要改性方法有三种: 接枝共聚、环氧开环、机械共混。采用接枝共聚的方法， 以聚氧化丙烯二醇( PPG 1000) 、二羟基甲基丙酸( DMPA) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、多种环氧树脂( E －12， E － 20 等) 为主要原料合成了环氧改性水性聚氨酯乳液， 由于环氧树脂参与了聚合反应， 在预聚阶段生成了部分支链结构， 导致分子量迅速增大， 使预聚体黏度增大， 增加了乳化风险， 导致乳液稳定性不够理想， 最终改性效果不够理想。用 E － 20 开环作为多羟基交联剂， 制备了环氧改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液， 该方法同样能够增加体系的交联密度， 但其外观和稳定性不够理想， 且环氧树脂需要预先开环， 制备过程比较复杂，该方法同样不够优越。

      本文利用环氧树脂优异的刚性和耐腐蚀性， 选用环氧树脂 E － 51 和自制的水性聚氨酯乳液， 采用机械共混的方法制备环氧改性水性聚氨酯涂饰剂，制备工艺简单易控， 并且重点考察了 E － 51 用量对乳液及涂膜性能的影响， 旨在寻找一种制备高性能皮革涂饰剂的方法， 更好地为皮革涂饰生产服务。 

1 实验部分

1． 1 乳液及涂膜性能测定

      乳液稳定性: 乳液的机械稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性参照 GB /T 11175 － 2002( 合成树脂乳液试验方法) 测定;乳液粒度大小及分布: 采用 Zetasizer Nano S90测试， 测试前过滤样品， 稀释到测定要求浓度， 测试温度为 25 ℃ ;乳液表面张力及接触角: 采用德国德菲公司的OCAH 200 测试， 测试前过滤样品， 测试温度 25 ℃用悬滴法测量乳液表面张力， 动态模式测定接触角;乳液流变性能: 采用 NDJ—8S 型黏度计测定，测试温度 25℃ ， 剪切速率分别为 1． 5、3、6、12、30、60r /min;涂膜的抗张强度及断裂伸长率: 采用 GT － AI －7000S 型电子拉力机测定， 样品为 5 mm × 25 mm 的哑铃型式样， 拉伸速度 100 mm /min;溶胀率: 将裁取好的膜称量， 放入相应的液体介质( 去离子水、丙酮、5% NaOH、5% H2SO4、5%NaCl) 中浸泡， 取出后用滤纸吸干表面液体后立即称重， 溶胀率按下式计算:

      溶胀率 = ( m1 － m0) /m0 × 100%

      式中 m0— 膜浸泡前质量， g;

      m1— 膜浸泡后的质量， g。

      回缩率: 通过电子拉力机使用固定力将涂膜拉伸至 200% 的定长， 拉伸速率为 50 mm /min， 达到定长后马上松开拉力机的一个夹具， 测试涂膜的回缩率与时间的关系。其中回缩率计算公式为:

      ( E． R) = ( Lf － Li) × 100% /Lf

      式中( E． R) 为回缩率， Lf 为拉伸总长， Li 为实时总长， 回缩率计算方法参考文献制定。

2 结果与讨论

2． 1 乳液稳定性

      经过台式低速离心机以 4000 r /min 的速度离心 30 min， 乳液没有出现絮凝、分层、沉淀、凝胶等现象,表明乳液的机械稳定性能良好。称取 10 g 左右试样， 盖好试管塞， 在温度( － 10± 0. 5) ℃ 下冻结 16 h， 然后在室温( 23 ± 2) ℃ 下放置 8 h， 经过 5 个这样的循环， 所有试样融解后没有出现块状或凝胶状物， 表明乳液的冻融稳定性能良好。

      称取 10 g 左右试样， 盖好试管塞， 在( 50 ± 2) ℃下放置 20 h 后， 在室温下冷却 4 h， 经过 7 个这样的循环， 所有试样冷却后没有出现分层、凝结等现象，黏度基本无增大， 表明乳液的贮存稳定性良好。

2． 2 乳液粒径大小与分布

      从图 1 可知， 未加环氧树脂时水性聚氨酯乳液的平均粒径为在 18 nm 左右， 当环氧树脂含量为2. 0% 、4. 0% 时， 水性聚氨酯乳液的平均粒径约为21 、23 nm; 当环氧树脂用量为 6. 0% 、8. 0% 时， 水性聚氨酯乳液的平均粒径约为 24、28 nm。实验结果表明， 环氧树脂的加入能够使水性聚氨酯乳液的平均粒径发生变化， 且随着环氧树脂的增多， 水性聚氨酯乳液的平均粒径逐渐变大。

2． 3 乳液表面张力与动态接触角

      从图 2 可知， 当环氧树脂用量为 0% 时， 水性聚氨酯 的 表 面 张 力 为 40. 02 mN /m; 当树脂用量为2. 0% 、4. 0% 时， 表 面 张 力 分 别 为 40. 49 mN /m、40. 85 mN /m; 随环氧树脂的增加， 表面张力增大较明显， 当树脂用量为 6. 0% 、8. 0% 时， 表面张力为41. 68 mN /m、42. 35 mN /m。试验结果表明， 环氧树脂的加入能够使 EPU 乳液的表面张力增大， 且随着用量的增多， 聚氨酯乳液的表面张力增大。从图 3 可知， 当环氧树脂用量为 0% 时， 接触角为 83. 8°; 当环氧树脂用量为 2. 0% 、4. 0% 时， 接触角为 86. 5°、90. 9°; 当环氧树脂用量为 6. 0% 、8. 0%时， 接触角为 97. 6°、105. 4°， 实验结果表明， 环氧树脂的加入能够使水性聚氨酯乳液的接触角发生变化， 且随着环氧树脂用量的增加接触角逐渐变大， 润湿能力降低， 这是因为环氧树脂使水性聚氨酯乳液的表面张力发生变化所致。

2． 4 乳液的流变性能

      如图 4 所示， 环氧树脂含量为 0% 时， 剪切速率从 1. 5 r /min 增大至 60 r /min， 其黏度值由 6 mPa·s增加到 23 mPa·s; 环氧树脂含量为 4. 0% 时， 剪切速率从 1. 5 r /min 增大至60 r /min， 其黏度值由13 mPa·s 增加到 33 mPa·s; 环氧树脂含量为 8. 0% 时， 剪切速率从 1. 5 r /min 增大至 60 r /min， 其黏度值由 19 mPa·s增加到 40 mPa·s。实验结果表明， 剪切速率从 1. 5r /min 增大至 12 r /min， 乳液黏度增大比较明显， 从12 r /min 增大至 60 r /min， 乳液黏度增加较平缓。

      剪切速率为 1. 5 r /min 时， 环氧树脂含量从 0%增至 8. 0% ， 乳液的黏度分别为 6、9、13、17、19 mPa·s; 剪切速率为 12 r /min 时， 环氧树脂含量从 0. 0%增至 8. 0% ， 黏度分别为 20、24、27、31、36 mPa·s; 剪切速率为 60 r /min 时， 环氧树脂含量从 0. 0% 增至8. 0% ， 黏度分别为 23、28、33、37、40 mPa·s。试验结果表明， 相同剪切速率下， 随着环氧树脂含量的增加， 水性聚氨酯的剪切黏度也增加。

2． 5 涂膜的抗张强度

      如图 5 所示， 不加环氧树脂的时候， 涂膜的抗张强度为 21. 22 MPa， 树脂含量为 2. 0% 、4. 0% 时涂膜抗张强度分别为 22. 38、24. 10 MPa， 继续添加环氧树脂， 涂 膜 抗 张 强 度 增 大， 当 树 脂 含 量 为 6. 0% 、8. 0% 时， 抗张强度分别为 27. 18、29. 57 MPa。结果表明， 环氧树脂的加入能够使涂膜的抗张强度发生变化， 且随着环氧树脂用量的增加， 涂膜的抗张强度增大。

2． 6 涂膜的断裂伸长率

      如图 6 所示， 当树脂用量为 0% 时， 涂膜有最大断裂 伸 长 率 624. 1% ， 当 环 氧 树 脂 用 量 为 2. 0% 、4. 0% 时， 涂膜的断裂伸长率为 502. 6% 、418. 3% ;当环氧树脂用量为 6. 0% 、8. 0% 时， 涂膜的断裂伸长率逐渐减少为 371. 8% 、354. 1% 。实验结果表明环氧树脂的加入能够使涂膜的断裂伸长率发生变化， 且随着环氧树脂用量的增加， 涂膜的断裂伸长率变小。

2． 7 涂膜的回弹性

      如图 7 所示， 时间为 2 s 时， 树脂含量由 0% 增至 8. 0% ， 回 缩 率 分 别 是 66% 、54% 、46% 、42% 、38% ; 时间为 8 s 时， 树脂含量由 0% 增至 8. 0% ， 回缩率分别是 79% 、66% 、58% 、51% 、47% ; 时间为 30s 时， 树脂含量由 0. 0% 增至 8. 0% ， 回缩率分别是85% 、77% 、70% 、64% 、55% 。实验结果表明， 环氧树脂的加入能够使涂膜的回缩率发生变化， 且随着环氧树脂用量的增多， 涂膜的回缩率逐渐减小， 回缩时间变长。

2． 8 涂膜的溶胀性能

      从表 1 所示不同环氧树脂含量改性的水性聚氨酯在酸、碱、盐、水、溶剂等中的溶胀率。环氧树脂含量由 0% 增加到 8. 0% 时， 涂膜在丙酮中的溶胀率由 28. 39% 降到 15. 16% ; 涂膜在去离子水中溶胀率由 10. 92% 降到 3. 39% ; 涂膜在氢氧化钠溶液中的溶胀率由 16. 78% 降到 5. 10% ; 涂膜在硫酸溶液中的溶胀率由 18. 14% 降到 5. 4% ; 涂膜在氯化钠溶液中的溶胀率由 11. 42% 降到 3. 69% ;实验结果表明， 环氧树脂的加入能够使水性聚氨酯在溶液中的溶胀率发生变化， 且随着环氧树脂用量的增多， 涂膜在丙酮、去离子水、氢氧化钠溶液、硫 酸溶液、氯化钠溶液等中的溶胀率降低。

3 结论

      本实验对不同环氧树脂含量的水性聚氨酯乳液和涂膜进行了性能的测试， 实验结果表明:

      ( 1) 加入环氧树脂后， 水性聚氨酯乳液的机械稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性保持良好;

      ( 2) 乳液的表面张力也随着环氧树脂含量增大而增大， 当环氧树脂含量从 0% 增加到 8. 0% 时， 表面张力由 40. 02 mN /m 变为 42. 35 mN /m; 乳液的粒径分析可得出在环氧树脂加入后， 水性聚氨酯的平均粒径变大; 乳液黏度随着环氧树脂用量的增加而增大。

      ( 3) 水性聚氨酯涂膜的抗张强度随着环氧树脂含量的增加而升高， 断裂伸长率与之相反; 涂膜的回缩率随环氧树脂用量的增加而减小; 涂膜在水、丙酮、氢氧化钠溶液、硫酸溶液、氯化钠溶液中， 溶胀率随着环氧树脂加入量的增加而降低。