基于酸性媒介黑Ｔ的水性聚氨酯染料的合成及成膜性能

      传统染料的结合力不强、染料利用率低、在耐迁移、耐热和耐溶剂等性能方面的欠缺以及在使用过程中对环境造成的污染已引起人们的广泛关注，而高分子化可有效解决传统染料存在的一些问题。高分子染料是一类具有颜色的高聚物，兼具有高分子材料的易成膜、易加工、耐迁移、耐溶剂等优良性质和有机染料的吸光性、多彩性，表现出颜色鲜艳、色牢度好、染料利用率高、无毒和使用方便等特点，加之在多种高新技术如液晶显示、光致变色、非线性光学材料等领域具有的潜在应用价值，近年来已成为染料化学研究的一个新领域。

      目前聚硅氧烷类、聚苯乙烯类、聚氨酯类等高分子染料虽有所报道，但大多为溶剂型。而水性聚氨酯以水为介质，不仅具有安全、不燃、对污染环境小和节能等特点，而且还具有溶剂型聚氨酯的许多优良性能，在高分子染料领域已逐渐引起人们的关注。本文在充分利用酸性媒介黑 Ｔ（ＥＢＴ）结构中含有的活性双羟基可作为扩链剂的基础上，将 ＥＢＴ 的生色团引入水性聚氨酯的分子链中，合成制备出了 ＴＤＩ型水性聚氨酯染料 ＥＢＴ－ＰＵ，并通过与 ＢＤＯ－ＰＵ 比较，对其结构与成膜性能作了初步的测试分析和探讨。

1 实 验 

1．1 聚氨酯染料乳液的合成

      乳液的合成路线如图１所示。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的２５０ｍＬ 烧瓶中，加入计量比的 ＴＤＩ、ＰＰＧ 和 ＤＭＰＡ，升温至８０℃并在 Ｎ２ 气氛保护下反应２ｈ，得到含活性基团 ＮＣＯ 的聚氨酯预聚体Ｉ。反应过程中体系的 ＮＣＯ 值通过标准二正丁胺滴定法测定，达预定值后加入 ＥＢＴ 的乙酸－２－乙氧基乙酯溶液（２０％（质量分数）），升温至９０℃继续反应６ｈ，得含有 ＥＢＴ生色团结构的聚氨酯预聚体Ⅱ。待体系降至室温后加入中和剂 ＴＥＡ 反应０．５ｈ后将反应产物倒入乳化桶中，加入适量丙酮稀释后再加入去离子水，在进行高速搅拌和剪切的状态下制得乳液。最后经减压蒸馏脱除丙酮后可得固含量为２５％、ｐＨ 值为７～８的表观为黑色的聚氨酯染料 ＥＢＴ－ＰＵ 乳液。为便于比较，实验还用ＢＤＯ 代替ＥＢＴ 作为扩链剂，在加入催化剂 ＤＢＴＤＬ和控制反应温度为６０℃、反应时间３ｈ的条件下制备出 ＢＤＯ－ＰＵ 乳液。合成中所用原料配比如表１所示。

1．2 样品制备、测试仪器与表征

      固化膜制备。将制得的 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 乳液在聚四氟乙烯模板中室温下水平静置７ｄ成膜，待水分缓慢挥发后再放入真空系统中于６０℃干燥至恒重，得厚度约１００μｍ 膜试样，供 Ｘ射线衍射和热分析测试用。

      Ｆｏｕｒｉｅｒ变 换 红 外 光 谱 仪，ＢｒｕｋｅｒＶｅｃｔｏｒ－２２ 型。将 ＥＢＴ－ＰＵ 和ＢＤＯ－ＰＵ 乳液制成的膜溶于 Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中，溶液直接涂于 ＫＢｒ晶片，真空下烘干后测得试样的红外光谱图；ＥＢＴ 的红外光谱则由 ＫＢｒ压片法测得。紫外－可见分光光度计，岛津 ＵＶ－２４０１ＰＣ型。由 ＥＢＴ、ＥＢＴ－ＰＵ 的水溶液直接测得 ＵＶ－Ｖｉｓ光谱。

      ＤＳＣ曲线在 ＤＳＣ１型差示扫描量热仪（瑞士 Ｍｅｔ－ｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ公司）上测得，升温速率１０℃／ｍｉｎ。热失重分析使用岛津公司的 ＴＧＡ－５０Ｈ 热重分析仪，升温速率 １０℃／ｍｉｎ，Ｎ２ 保 护。宽 角 Ｘ 射 线 衍 射 测 试 在ＰｈｉｌｉｐｓＸ’ＰｅｒｔＰＲＯ 型 Ｘ 射线衍射仪上进行。ＣｕＫα射线，Ｎｉ滤波。

2 结果与讨论

2．1 ＦＴ－ＩＲ光谱分析

      图２为 ＥＢＴ－ＰＵ、ＢＤＯ－ＰＵ 与 ＥＢＴ 的 Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外光谱图。ＥＢＴ－ＰＵ、ＢＤＯ－ＰＵ２个谱图都显示出典型的聚氨酯吸收峰：位于３３０３ｃｍ－１处氨基甲酸酯的Ｎ—Ｈ 伸缩振动峰、１７２５ｃｍ－１处氨基甲酸酯的 ＣＯ伸缩振动峰、１５３７ｃｍ－１处氨基甲酸酯的 Ｎ—Ｈ 变形振动峰以及１１０７ｃｍ－１处醚键的 Ｃ—Ｏ—Ｃ 伸缩振动峰。位于２８７５～２９７２ｃｍ－１间的吸收峰则与聚氨酯分子链中的 ＣＨ３、ＣＨ２ 有关。与未接入 ＥＢＴ 的 ＢＤＯ－ＰＵ 谱图相比，ＥＢＴ－ＰＵ 还显示出明显的与 ＥＢＴ 有关的吸收峰：位于１５５６ｃｍ－１处的 Ｃ—ＮＯ２ 不对称伸缩振动峰、分别位于１３２８和１１４６ｃｍ－１处—ＳＯ２－ 的不对称伸缩和对称伸缩振动峰以及位于１０５１ｃｍ－１处与萘环上—ＯＨ基团有关的 Ｃ—Ｏ 伸缩振动峰。另外，ＥＢＴ 谱图中位于３４３０ｃｍ－１处的—ＯＨ 伸缩振动峰由于 ＥＢＴ 在接入聚氨酯链的过程中—ＯＨ 基团已与—ＮＣＯ 反应完全，因此在 ＥＢＴ－ＰＵ 谱图中相应的吸收峰消失。这些峰的出现与消失都说明 ＥＢＴ 已被成功接入到聚氨酯分子链中。


2．2 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 的紫外－可见光光谱

      图３为 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 的紫外－可见光谱图，可见到在可见光范围内与 ＥＢＴ 结构有关的吸收峰。由于在４００～７００ｎｍ 范围内 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 都有较强的吸收，因 此 表 观 上 二 者 都 呈 现 黑 色。不 过 对 于 纯ＥＢＴ，清晰的特征吸收峰值出现在５２８ｎｍ，而 ＥＢＴ－ＰＵ的则出现在５７２ｎｍ。由于 ＥＢＴ 接入聚氨酯分子链时是通过助色团—ＯＨ 与—ＮＣＯ 基团的反应，其结果是助色团—ＯＨ 消失、ＥＢＴ 中 ＮＮ生色团与萘环等整体结构的共轭效应产生的在可见光区的 ｎ→ｎ＊跃迁受到影响，因此出现了如图所示的吸收峰值４４ｎｍ的明显红移。

2．3 固化膜的玻璃化转变温度

      图４ 为 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 固 化 膜 的 ＤＳＣ 曲线，２个样品都呈现出２个玻璃化转变温度即软段的Ｔｇ１和硬段的 Ｔｇ２，体现了 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 分子链中软、硬 段 的 不 相 容 性。 仔 细 分 析 可 以 发 现，由 于ＥＢＴ 萘环等 整 体 共 轭 体 系 和 ＢＤＯ 脂 肪 链 结 构 的 差别，在接入聚氨酯分子链后对玻璃化转变温度的影响也不同。ＥＢＴ－ＰＵ 的 Ｔｇ１和 Ｔｇ２都较 ＢＤＯ－ＰＵ 的分别有不同 程 度 的 升 高。Ｔｇ１ 由 ＢＤＯ－ＰＵ 的 ９℃ 升 高 到ＥＢＴ－ＰＵ 的２０℃，而Ｔｇ２则由 ＢＤＯ－ＰＵ 的６０℃升高到ＥＢＴ－ＰＵ 的８５℃，由 ＥＢＴ 共轭结构引起硬段 Ｔｇ２的升高幅度明显较大。另外，对于 ＢＤＯ－ＰＵ，Ｔｇ１和Ｔｇ２的差值为５１℃，而 ＥＢＴ－ＰＵＴｇ１和 Ｔｇ２的差值则达到６５℃，二者的Ｔｇ１和Ｔｇ２差值实际上也体现了 ＥＢＴ 对软硬段不相容性的较大影响。

2．4 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 的宽角 Ｘ 射线衍射（ＷＡＸＤ）谱分析

      图５为 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 的 ＷＡＸＤ 谱图，可见二者在２θ角为２１°左右都有一个较弥散的衍射峰。比较ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 谱图衍射峰的相对强度可推断，当有机小分子 ＥＢＴ 在接入聚氨酯后，分子链难以规则堆砌形成结晶体，所成的 ＥＢＴ－ＰＵ 固化膜完全为一非晶聚合物，ＷＡＸＤ 中呈现的衍射峰较 ＥＢＴ 的 更 弱、更 弥散。另外，在 ＥＢＴ－ＰＵ 的 ＤＳＣ谱图中也观察不到一般结晶体的熔融吸热峰，从另一方面也证实了所制备的ＥＢＴ－ＰＵ 是一典型的非晶聚合物。

2．5 固化膜的耐热性能

      图６为 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 固化膜的热失重曲线。可以发现，随着 ＥＢＴ 结构在聚氨酯分子链中的引入，固化膜的耐热性也得到提高。由图 ５ 可见，虽然ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 在失重１０％时以及最后质量残留的差别都不大，但 ＢＤＯ－ＰＵ 失重 ２０％ 时的温度为２９０℃，ＥＢＴ－ＰＵ 的为３０７℃，二者相差１７℃；ＢＤＯ－ＰＵ失重 ５０％ 时 的 温 度 为 ３２４℃，ＥＢＴ－ＰＵ 的 则 升 至３５７℃，相差达３３℃。ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 固化膜在加热过程中的热降解温度差说明了 ＥＢＴ 的萘环等整体共轭结构最终使聚氨酯材料的热稳定性得到明显改善。

3 结 论

      以 ＴＤＩ、ＰＰＧ、ＤＭＰＡ、ＥＢＴ 等为主要原料，经自乳化 法 合 成 出 ＴＤＩ 型 水 性 聚 氨 酯 染 料 ＥＢＴ－ＰＵ。ＷＡＸＤ分析证实 ＥＢＴ－ＰＵ 是一非晶聚合物。作为比较，以 ＢＤＯ 替代 ＥＢＴ 用同样方法制备出 ＢＤＯ－ＰＵ。Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外光谱分析证实了 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 的结构。研究发现由于ＥＢＴ 接入聚氨酯分子链时引起助色团—ＯＨ 消失以及 ＥＢＴ 中偶氮基生色团与萘环等整体结构的共轭效应受到影响，紫外－可见光吸收峰出现了４４ｎｍ 的红移。虽然 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ分子链 中 软 硬 段 都 不 相 容，但 ＥＢＴ 的 共 轭 体 系 较ＢＤＯ 的脂肪链结构对软硬段不相容性影响更大。实验还证实 ＥＢＴ 共轭结构可使 ＥＢＴ－ＰＵ 的热稳定性得到明显改善。