聚酯型水性聚氨酯油墨连接料的研究

      聚氨酯 （PU）具有耐磨性优 、耐化学介质性能好、柔韧性佳、附着力强、成膜温度低、保光性高以及可室温固化等优点，因而其在涂料、胶粘剂及油墨等诸多领域中得到广泛应用。 目前用于油墨、胶粘剂等基体树脂体系多以溶剂型为主，其较高的VOC 值（挥发性有机化合物）对环保及人体健康造成严重危害，并且其易燃易爆特性也存在极大的安全隐患。水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，由于其不含有机溶剂，故具有不燃、无毒、环保及储运方便等优点；另外，PU 本身固有的软硬度可调、耐低温性优、耐磨性好以及附着力强等优势 ，使其特别适用于食品、饮料、药品及儿童玩具等卫生指标要求严格的软包装膜用印刷油墨中。 然而，WPU 本身还存在耐水性差、对非极性基材附着力欠佳及固含量低等缺点，致使其难以满足非极性软包装膜用印刷油墨的使用要求。 因此，本研究采用两次扩链方法，制备了稳定性较高、附着力较强的非极性塑料包装膜[如 BOPP（双向拉伸聚丙烯 ）薄膜]印刷用 WPU油墨连接料，有关该方面的研究报道较少。 

1 试验部分

1.1 试验制备

1.1.1 端羟基聚酯多元醇的合成

      将一定量的己二酸、二元醇 P-6-9-4（或乙二醇、P-9-13-6 等）加入到三口烧瓶中，在 N2 保护及催化剂存在下，边升温边进行缩聚反应；当酸值<2.0时，结束反应，得到相对分子质量为 300 的端羟基聚酯多元醇（即小分子扩链剂）Pol-350。

1.1.2 聚酯型 WPU 的合成

      将一定量的聚酯二元醇、Pol-350 加入到三口烧瓶中，升温至 45 ℃，滴加一定量的 TDI，反应 30 min；升温至 65 ℃，同时滴加定量的二月桂酸二丁基锡，反应 2 h；保持 65 ℃，加入 DMPA，并加入少量丙酮调节黏度，继续反应 3 h；降温至 35 ℃，加入三乙胺中和，调节 pH 值至 7～8，加去离子水乳化。

1.2 测试与表征

      （1）结构特征 ：采用红外光谱 （FT-IR）法进行表征（KBr 压片涂膜法制样）。

      （2） 附着力： 按照 GB/T 13 217.7-1991 和AVSI/ASTM D 3 359-1987 标准进行测定[用 120# 型线棒涂膜器将试样均匀涂布在 BOPP 上，45~55 ℃干燥 24 h，然后将胶带（15 mm×60 mm）贴在印刷膜上，考察剥离胶带后印刷膜的表面状态。 用半透明毫米格纸（20 mm×80 mm）覆盖在被揭部分，则油墨附着牢度=已揭去的油墨层格数/油墨层的格数]。

      （3）T 型剥离强度：按照 GB/T 2 791-1995标准，采用摩擦系数/剥离试验仪进行测定（将尺寸为 150 mm×25 mm 的 BOPP 薄膜两次施胶后，45 ℃烘干若干时间，用圆盘剥离试验机加压贴合 ，测试温度为 25 ℃，拉伸速率为 100 mm/min）。

      （4）固含量：将质量为 M1 的待测试样烘干至恒重（M2），则固含量=M2/M1。

      （5）储存稳定性：将试样经 3 000 r/min 离心沉降 15 min，若无沉淀则认为其储存稳定期超过 180 d。

2 结果与讨论

2.1 样品结构的 FT-IR 表征与分析

      小分子扩链剂 Pol-350 为浅黄色液体，能溶于酯、酮等有机溶剂中，其羟基含量为 3.0 mmol/g，酸值为 1.8。 图 1 为Pol-350 和 WPU 的 FT-IR 曲线。由图 1a 可知：3 512 cm-1 处为羟基的宽伸缩振动吸收 峰 ，1 732 cm -1 处 为 酯 羰 基 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ，2 950、2 873 cm-1 处为甲基、 亚甲基的伸缩振动吸收峰；3 000~3 300 cm-1 之间无吸收峰，说明样品中无法检测到羧基吸收峰，表示酯化反应较完全。 综合考虑酯化反应原理及物料配比，可以确定该样品是含端羟基的聚合物，即为小分子扩链剂。

      由 图 1b 可 知 ：3 392 cm-1 处 为 N-H 的 伸 缩 振动吸收峰，说明-NCO 基与-OH 基已发生 了 反 应 ；1 731 cm-1 处为酯羰基的伸缩振动吸收峰， 其为聚酯二元醇中酯键及氨基甲酸酯键的伸缩振动吸引峰；1 731~2 955 cm-1 之间没有明显的特征吸收峰，说明-NCO 基本上已反应完全。 综上所述，WPU 的预期结构被成功合成。

2.2 影响 WPU 性能的因素

2.2.1 聚酯多元醇种类对 WPU 性能的影响

      聚酯多元醇的组成与结构不同， 相应 WPU 的性能也并不相同。 由不同种类聚酯多元醇制成的WPU 乳液， 其对 BOPP 复合薄膜附着力的影响如表 2 所示。 由表 2 可知：根据聚酯二元醇种类及结构的不同， 由其制成的 WPU 乳液对 BOPP 薄膜附着力的大小依次为2#>3#>4#>1#。 这是因为由Pol-356制成的 WPU，其结构规整，易于结晶；Pol-756为聚己二酸新戊二醇酯，由于新戊二醇侧链上含有两个甲基 ，故相应 WPU 分 子 链 的 规 整 性 较 差 （不能结晶）， 致使其对 BOPP 薄 膜 的 附 着 力 相 对 较 低 ；另外，酯基间亚甲基数目越多，则结晶性软段的相对分子质量越大，相应 WPU 的结晶性也就越高，其分子间的作用力则越强。 综上所述，由Pol-356 制成的WPU 具有相对最好的附着力。

      另外，当聚酯多元醇的相对分子质量相同时，其分子链的支化度及支链长短等因素对 WPU 乳液的黏度影响很大。 当聚酯多元醇结构的不对称性越大或支化度越高时，短支链的存在会在一定程度上阻碍大分子链间的缠绕，致使其分子间距离增大（分子间作用力减小），表现为乳液黏度降低。 因此，在溶剂用量相同的前提下，WPU 黏度越高，其分散及乳化变得越来越困难，甚至出现凝胶现象。

2.2.2 R 值对 WPU 乳液附着力的影响

      R 值[R=n（-NCO）/n（-OH）]对 WPU 乳液性能的影响如表 3 所示。

      由表 3 可知 ：水性聚氨酯的附着力随 R 值增加呈先升后降态势。 这是因为 R 值越大（即-NCO 含量越高），大分子间的相互作用力（氢键、极性作用力等）越大，分子间的交联点增多，故 WPU 对 BOPP 的附着力增大；但是，当 R 值过高时，WPU 中硬段含量过多，分子间作用力过大，表现为胶层变硬、体系分散性下降， 故 WPU 乳液对 BOPP 的附着力不升反
降。

2.2.3 R 值对 WPU 乳液 T 型剥离强度的影响

      在其它条件保持不变[即 w（DMPA）=9%等]的前提下， 考察了不同 R 值的 WPU 乳液对 BOPP 薄膜T 型剥离强度的影响，结果如图 2 所示。

      由图 2 可知：随着 R 值的不断增加，最大或平均 T 型剥离强度呈先升后降态势；当 R 值为 1.225时，两者均达到最大值。 这是因为 R 值越大，WPU中硬段含量越高，其硬度、内聚力和粘接力等均随之变大， 故在一定范围内 T 型剥离强度随 R 值增加而逐渐增大；当 R 值增至一定程度时，WPU 中硬段含量过高，导致极性基团太多，从而约束了聚合物链段的活动和扩散能力，最终导致 T 型剥离强度不升反降。

2.2.4 DMPA 用量对 WPU 乳液性能的影响

      DMPA 用量对 WPU 乳液稳定性的影响如表 4所示。由表 4 可知：当 DMPA 用量过低时，分子链中较 低 的-COO -浓度 不 足 以 形 成 稳 定 的 WPU 分散体， 表现为体系在分散过程中易形成较大的粒子，甚至凝胶。 随着 DMPA 用量的不断提高，WPU 的亲水性逐渐增加，离子基团数量不断增多，分子间作用力也相应增大，乳化时水易渗入软硬段微离子聚集区，由于聚合物与水的相容性太大 ，体系接近于真溶液，即 WPU 以连续相形式存在；当亲水基团增至一定程度时，颗粒遇水膨胀促使粒径增大 ，这种膨胀性随亲水基浓度增加而越发明显；当颗粒受到外力挤压时， 分子中的-COOH、-COO-基团会产生强氢键力，进而产生凝胶。因此，适量的 DMPA 可使WPU 粒径随羧基含量增大而减少； 当 DMPA 用量过高或过低时，WPU 粒径变大（甚至凝胶。

3 结 论

      （1）以 TDI、聚 酯 二 元 醇 Pol-356、小 分 子 扩 链剂 Pol-350 和 DMPA 为主要原料，采用两次扩链法可制备出稳定性高、附着力强的非极性 BOPP 包装膜印刷用 WPU 油墨连接料。

      （2）制备水性聚氨酯乳液的最佳条件：以 Pol-356为聚酯二元醇，Pol-350 为小分子扩链剂，w（DMPA）=9%，R=1.200～1.225。 在 此 最 佳 条 件 下 制 成的 WPU 乳液，其对 BOPP 的附着力相对较高、T 型剥离强度相对较大，并且乳液固含量高、储存稳定性较好。