可UV固化水性聚氨酯技术在车用涂料中的最新进展

      近 60 年以来，汽车涂料工业一直伴随着中国汽车工业发展的坎坷历程而不断发展壮大。2009 年，中国汽车产销量双双超越美国成世界第一大汽车市场。这显示出中国汽车涂料产业巨大的市场发展空间。2010 年中国汽车产销量双双突破 1800 万辆，不仅蝉联世界第一，且创全球历史新高。预计 2011 年全年汽车市场还会有 10%~15%的增长。2010 年我国汽车保有量达到了 8 000 万辆，而预计到2020 年中国汽车保有量将超过２亿辆。随着汽车工业的发展，安全和环境问题将更加突出。在能源和环保压力下，大力推进传统汽车节能减排和新能源汽车产业化，成为中国汽车产业亟须解决的重大课题。十一五期间，我国车用涂料总产量占全国涂料总量的比率也不断提高，由 2006年的 6.5%上升到 2010 年的 9%。2010 年我国车用涂料产量达 88.2 万 t，同比增长 31%。高固体分、水性、粉末、光固化等环保型产品的应用不断增长。近几年，为配合汽车工业节能减排，发展环保水性化汽车涂料并倡导汽车涂装工艺的清洁生产成为汽车涂料生产企业和涂装工程师的关注重点。

      水性聚氨酯涂料由于具有杰出的使用性能、超低的VOC(挥发性有机物)和 HAP(有害空气污染物)值而受到越来越广泛的应用和推广。水性聚氨酯涂料的柔软手感、耐溶剂性、耐刮擦性、附着力和防起雾性能等优异性能满足汽车内饰件对涂料苛刻的性能要求，其中耐刮擦性和柔软手感的性能，水性聚氨酯涂料已经超越了许多传统的涂料系统，并且它们有机挥发物含量(VOC)非常低，这些性能和环保优点正是汽车工业一直在寻觅的。水性聚氨酯涂料已成为汽车涂料的重要品种之一。

      目前应用于汽车涂料的水性聚氨酯材料主要是双组分型，所涉及体系包括底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修补漆等。而单组分水性聚氨酯由于分子结构为线性结构，且分子链中含有亲水基团，因此许多性能(如耐水性、耐溶剂性和机械性能等)并不理想，致使在某些情况下的应用受到限制。紫外光(UV)固化树脂由于具有高效、节能、环保、经济等性能得到迅速发展。由于具有较高的交联密度，UV 固化树脂的硬度、耐水、耐溶剂性以及机械性能等都得到了较大幅度提高。UV 固化水性聚氨酯材料(UV-WPU)由于结合了水性聚氨酯与 UV 技术两者的优点，不仅具环保优势，而且有固化速度快、节省能源、涂膜性能优良等优点。基于上述优点，UV-WPU 克服了单组分水性聚氨酯的缺点，各种性能满足汽车涂料的要求，可以广泛地用于各种汽车涂料，如底漆、中途、面漆以及罩光清漆。很多国外公司和研究机构如 Bayer、AKZO NOBEL、BASF 等在 UV 固化水性聚氨酯的技术研发上已获得了较大的突破，开发了一系列商业化产品。随着汽车工业的发展，近年来 UV 固化水性聚氨酯材料得到更快的发展，取得了一些新突破与进展。

1 UV-WPU 研究进展

      本文着重于近年来用于汽车涂料的 UV-WPU 的研究，分别就 UV-WPU 树脂合成、UV-WPU 用光引发剂和新的固化工艺及设备的研究进展进行了综述。

1.1 UV-WPU 树脂合成

      UV-WPU 树脂合成方法主要有封端法、扩链剂法、超支化聚合物改性法以及核壳型聚氨酯聚丙烯酸酯(PUA)改性法，如图 1 所示。以下分别叙述。 

1.1.1 封端型

      最早关于 UV 固化水性聚氨酯的报道是在 20 世纪 90年代，主要是采用二异氰酸酯与大分子二元醇反应，然后在聚氨酯分子中用可成盐的亲水性单体和小分子二元醇扩链得到以 NCO 为端基的聚氨酯预聚物，最后用单羟基丙烯酸酯对其进行封端，在聚氨酯分子中引入可进行 UV 光固化的双键，然后通过中和、乳化即得到可 UV 光固化的水性聚氨酯分散体，即为封端型 UV-PUD。

      利用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成了可 UV 固化的水性聚氨酯乳液，如图 2 所示。所得的固化后涂膜具有较好的附着力、柔韧性、冲击强度、摆杆硬度以及较好的光泽。

      利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)和甲基丙烯酸羟乙酯合成了一种阳离子型可 UV 固化水性聚氨酯乳液，并在乳液中添加不同含量的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。通过阳离子电沉积法得到涂膜后，在 UV 光辐照下固化。通过实时红外和 Photo-DSC 研究发现，加入 PETA 后体系的光固化速度加快，双键转化率增加，并且涂膜表现出更好的耐溶剂性能。

      以甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯为原料合成了聚酯型 PUA，经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。实验结果表明，随着羧基含量的增加和中和度的提高，乳液的分散性和稳定性增强，乳液的黏度亦增大，固化膜的吸水率也随—COOH 含量的增加而上升，其 Tg 随着DMPA/PBA 比例的增加而上升。固化膜具有良好的性能。

1.1.2 扩链剂型

      封端型 UV-WPU 采用主链封端方式引入可 UV 固化双键的方法存在一个问题：即无法同时提高双键含量与聚合物相对分子质量，这会导致固化后涂膜性能有缺陷。一种有效解决这种问题的方法就是通过含有双键的扩链剂引入可 UV 固化的基团制备 UV-WPU。扩链剂又分为大分子和小分子扩链剂，分别从水性聚氨酯的软段和硬段引入双键。

      采用两端带有羟基的聚丁二烯(丁羟胶)在聚氨酯的软段引入可 UV 光固化的双键，制备了 UV 固化水性聚氨酯，并研究了其动态力学性能、耐热性能和拉伸性能，得到了性能优异的涂膜。

      利用季戊四醇、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯和环氧化合物(EA)合成四官能度的 PUA 乳液。研究发现，固化后胶膜具有较高的硬度和模量、耐溶剂性和耐水性增强，断裂伸长率大于 200%。以含有四个羟基的 1,3-羟基-2-丙酮为交联剂，依次与 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯反应合成了 4 个官能度的 PUA。随着预聚物链长的缩短和交联剂含量的增加，固化膜的硬度和模量逐渐增加，断裂伸长率逐步减小。

      通过合成一种双羟基的环氧丙烯酸酯，并将其引入水性聚氨酯主链中得到可紫外光固化的水性聚氨酯树脂，解决了传统方法制备水性光固化树脂时相对分子质量与双键密度之间的矛盾，涂膜具有优异的耐水性和耐溶剂性能。研究了合成上述树脂的最佳反应条件，树脂结构及助溶剂等对分散体性能的影响；讨论了光引发剂种类及其用量对光固化速度的影响。在合成双羟基环氧丙烯酸酯时，反应速率随着反应温度的升高而加快，但由于该反应是放热反应，当反应太快时，放热也比较快，热量在体系中难以及时传递出来，导致反应体系温度快速升高，很容易使不饱和双键打开，引起双键聚合，使体系凝胶。双羟基环氧丙烯酸酯的合成过程成为制约其进一步应用的瓶颈。

      通过设计合成一种含有丙烯酸双键的二元醇单体即季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)，并以此单体作为扩链剂在聚氨酯的侧基和链端同时引入可 UV 光固化的丙烯酸双键，制得可 UV 固化水性聚氨酯树脂分散体。采用这种方法制得的水性聚氨酯可达到 4.5 mmoL/g 的高双键含量和高树脂相对分子质量(Mn=253 040)，同时又不降低硬段含量，从而满足硬质基材的应用要求，所得材料的性能明显优于采用软段方式或是主链封端方式所制备的 UV 固化水性聚氨酯材料，可达到溶剂型聚氨酯材料性能，同时双键含量和相对分子质量可通过控制 PEDA/HEA 比例进行调节。该法所得的 UV 固化水性聚氨酯材料的性能明显优于采用主链封端方式或软段方式所制得的材料的性能。

      通过简单的氨酯化反应合成一种含双键的二元醇(HEA-IPDI-TMP，以下简称 HIT)作为扩链剂，将其引入聚氨酯主链中，合成了一种新型的可 UV 固化水性聚氨酯。通过 FTIR 红外光谱证实该二元醇合成成功并引入聚氨酯主链中。测试证明 UV 固化后涂膜具有良好的耐水耐溶剂性、较好的机械性能及耐热性能。

1.1.3 超支化型

      20 世纪 80 年代以来，在高分子领域内出现了一种被称为“超支化聚合物”的新型材料，其分子结构与常规线性聚合物相同但却高度支化而使其分子呈球状，而且拥有大量可改性的末端官能团，分子链相互缠绕少。因而，超支化聚合物溶解性好，熔融黏度低，反应活性高等特点。这些独特的优点为超支化聚合物作为添加剂改善常规高分子材料的性能提供了可能。超支化聚合物优异的相容性和较小的分子体积使它适合于作为增韧剂而应用于热固性树脂以及聚烯烃塑料。与线性聚合物相比，超支化聚合物具有高度支化的三维球型结构，含众多具有相同微环境的非缠绕链段和端基官能团，因而对超支化聚合物可以进行各种端基改性，以满足多种应用需求。近年来，采用多官能度的超支化聚合物制备 UV-WPU 树脂也是研究的热点之一。

      基于脂肪族超支化聚酯BoltornTM H20、H30 和 H40，采用丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物(HEA-IPDI)与超支化聚合物中的多个羟基反应，合成了一系列的多官能度的超支化聚氨酯丙烯酸酯(WHPUD)水分散体系，如图 3 所示。重点研究了超支化聚 氨酯丙烯酸酯中羧酸和丙烯酸酯的含量对体系的粒子尺寸、黏度和光固化动力学以及固化膜的热力学性能和热稳定性的影响。同时对 WHPUD 体系的微观结构、凝胶含量和界面张力做了较为深入的研究。结果表明，凝胶含量随着丙烯酸酯含量的增加而提高；粒子的尺寸及其在水中的稳定性取决于 WHPUD 中羧酸基团的含量、离子化的程度及分子结构；WHPUD 在水分散体系中的粒子尺寸为 30～125 nm。说明 WHPUD 可以在水中自乳化而形成稳定的水分散体系，从而可以用于水性涂料。随着丙烯酸酯含量的增加，得到的涂膜固化后具有较好的力学性能和热性能。

      先以双(三甲氧基丙烷)和2,2-二羟甲基丙酸作为原料制备了超支化聚酯，利用其支链上的—OH 和丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物反应合成了具有超支化结构的 PUA 聚合物，其涂膜具有良好的机械性能和热稳定性。用类似的方法采用季戊四醇分别与 1,2,4-苯基三甲酸酐和环氧丙烷反应首先制备含羟基超支化聚合物，进而得到可 UV 固化的 PUA，固化后涂膜具有优良的性能。

1.1.4 核壳结构型 PUA

      为了拓展水性UV固化体系，可以考虑将常用的丙烯酸酯单体引入水性体系中进行UV固化。但大部分丙烯酸酯类单体在聚合成前膜容易挥发，不宜进行紫外光固化，因此可以利用一种不易挥发的丙烯酸酯单体制备核壳型聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，成膜后紫外光固化得到价格便宜、性能良好的材料。

      首先合成 NCO 封端的聚氨酯预聚体，乳化前加入一种不易挥发的含有双键丙烯酸酯[三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)]，乳化时水性聚氨酯作为大分子乳化剂将 TMPTA 包裹，同时聚氨酯链末端的 NCO 基团与水进行反应，得到一种具有核壳结构的 PUA 复合乳液，然后对所合成的乳液及相应涂膜分别进行热固化和 UV 光固化，制备得到性能优异的涂膜，如图 4 所示。目前关于热固化和 UV 固化对涂膜性能影响的研究较少，文中对两种固化方式所得到的涂膜性能也进行了研究和比较。

1.2 UV-WPU 用光引发剂研究进展

      光固化膜最终性能不仅取决于树脂的配方，而且在很大程度上决定于其光固化动力学。光引发剂种类及其浓度会极大地影响光聚合动力学和最终的双键转化率。水性光固化体系所用的光引发剂可分为分散型和水溶型两类。分散型光引发剂为油溶性，需借助乳化剂和少量单体才能分散到水性光固化体系中。它们与水性树脂存在相容性问题，会直接影响成膜性能和引发效率。为了克服这一问题，人们在油溶性光引发剂结构中引入阴、阳离子基团或亲水性的非离子基团，开发研究出水溶型光引发剂。但若只由磺化、羧基化或季胺化增强引发剂的水溶性，直接相连或以一个亚甲基与苯环相连，均会不可避免地降低分子的活性，结果使光引发剂失效。经过探索发现，通过氧基和几个亚甲基与苯环相隔离，可保持母体的光引发剂性能不变，从而保持了分子的活性。但目前水溶型光引发剂因其价格贵，货源少，实用的不多。出于价格和来源的考虑，在水性光固化体系中仍使用油溶性光引发剂，有如下几种：Darocur4265、Irgacure500、Irgacure1000、TPO 等。最常用的水性光引发剂是 Ciba 公司的 Iragcure 2959 和Darocur 1173(结构见图 5)，其中前者由于挥发性小，溶解度高而得到广泛使用。

      由苯甲酰氯、甲苯、催化剂通过傅克反应合成了中间体 4-甲基二苯甲酮，将 4-甲基二苯甲酮溴化、重结晶，制备高纯中间体 4-溴甲基二苯甲酮，由 4-溴甲基二苯甲酮与乙二醇单钠盐反应合成了新化合物 4-(2-羟乙氧基甲基)二苯甲酮(结构件图 6)，进行了GC-MS、FTIR、1H-NMR 表征，确定了其结构，产品收率为78%。对新型水性光引发剂进行了应用试验，结果表明，其光引发性能与二苯甲酮、1173 及 Ciba 2959 进行对比，光固化速度略慢于二苯甲酮(BP)，快于 1173 及 Ciba 2959，挥发性气味与 Ciba 2959 相当，明显好于 1173 及 BP。由于其具有光固化效率高、制成的光固化体系挥发性气味小、开发成本低，极具应用开发前景，对实现我国开发出具有自主知识产权的水性光引发剂品种具有非常重要的意义。

      通过季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸、甲苯-2,4-二异氰酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、马来酸酐等合成了一种可参与紫外光固化的超支化大分子光引发剂如图 7 所示。利用傅里叶红外光谱、核磁共振谱、紫外、DSC、TG对其结构和性能进行了表征，发现当引发剂含量在 4%时引发效果最佳，反应初始阶段大分子的引发效率高于小分子光引发剂，随着反应的进行大分子光引发剂的引发效率逐渐小于小分子。大分子光引发剂在纯水中的溶解度很小，而在含有碱性中和剂的水性光固化体系中可以很好地溶解。

      另外，目前小分子光引发剂存在挥发、迁移和卫生安全性差的问题。为了克服这些缺点，使用可聚合的小分子光引发剂参与反应，从而在聚合物链中引入光活性基团，然后在分子链上引入不饱和基团，最后将聚合物中和乳化，加入水得到水性可聚合大分子光引发剂。

1.3 新的固化工艺及设备

      UV 固化水性聚氨酯技术由于具有高效、节能、环保和性能优异等优点而在涂料和胶粘剂领域得到了广泛的应用，然而在实际应用中仍然存在许多问题有待解决。当其应用于三维部件或是较厚涂层时，由于紫外光的穿透深度有限，常常存在阴影区域或涂层底部难固化等固化不完全的问题。鉴于 UV-WPU 材料存在上述问题，一些新的固化工艺和固化设备应运而生，如多重固化工艺以及 3D 光固化设备和技术的研制。

1.3.1 多重固化工艺

      多重固化工艺的关键就是合成同时含有热固化和紫外光固化的基团。一般来说，对于 UV-WPU 来说，紫外光固化基团主要是指丙烯酸酯双键；而用于热固化的基团主要是被封闭剂封闭的—NCO 基团。

      利用 2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二元醇(PTMG)、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、丙酮和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)制备了聚氨酯预聚体，利用 3,5-二甲基吡唑(DMP)对预聚体进行封端，得到含有在分子的侧基带有可 UV 光固化的丙烯酸双键，而在聚氨酯分子的链端有被封闭的 NHCOR 基团的水性聚氨酯分散体，工艺如图 8 所示。

      采用原位升温红外光谱技术研究其解封过程，确定最低解封温度，采用热重分析对封闭型树脂在 UV 固化后热固化前后的耐热性能和应用性能进行对比研究，并将其与未进行封闭改性的树脂性能进行对比。

      首先合成了带有两个—NCO 和两个 C=C 的丙烯酸酯齐聚物，利用封闭剂对—NCO 进行封端，利用得到的产物接入亲水基团，得到水性聚氨酯分散体。分散体干燥成膜后在 UV 光和 150 ℃下进行双重固化，利用红外光谱对固化过程进行跟踪研究，得到了具有高交联密度的性能优异的涂膜。

      由二异氰酸酯与二元醇制备了含有可电离基团的聚氨酯预聚体，由聚氨酯预聚体与多元醇制备含支型结构的聚氨酯，在含有支型结构的聚氨酯中加入含羟基的丙烯酸酯制备特定结构的聚氨酯，分散后制备得到枝型分子结构的可光/热双重固化的水性聚氨酯。该水性聚氨酯涂膜具有极佳的低温柔韧性能，光泽高，手感和耐磨性好，耐水性能和耐绕曲性能优良。

      利用 HDI 三聚体与丙烯酸羟乙酯反应，利用 FTIR 和 NMR 对产物结构进行了表征，得到的聚氨酯丙烯酸与环氧树脂混合在 UV 灯下固化后，升温至 80 ℃进行热固化，利用 FTIR 对光固化和热固化动力学进行了研究。实验结果证实双重固化可以显著提高交联密度。

1.3.2 3D 光固化设备

      光固化涂料有种种优点，要使光固化涂料进入汽车涂料行列，除了涂料本身要达到要求外，还需要有合适的涂装和固化设备。光固化涂料一般用于平面和简单形状器物的涂装，由于汽车部件形状各不相同，因此要求有符合三维(3D)涂装和固化的设备，两者结合才有可能完全进入汽车领域。

      不同形状和大小、角度、弯曲、边缘、凹凸情况的三维(3D)部件光固化时，需要有光投射到所有的表面上，且应有可靠和足够的能量。一般灯具由灯管和反光罩组成，反光罩用于聚集光束定向投射到器物上，反光罩一般为椭圆形或抛物线状的。使用椭圆形灯罩，灯管置于椭圆的第一焦点上，灯光则在第二焦点上聚焦形成狭窄的高辐照度的光束，但由于光的发散，偏离此点后，辐照度迅速减低。使用抛物线灯罩，在较宽的范围内均可得到平行紫外光束，但是辐照度低并在三维物体上增加阴影。为了使整个表面充分固化，需要采取一些措施：一是改善椭圆形灯罩形状，变化光的焦点，使它离灯面更远，使聚焦面更宽，虽然这样会减少高辐照的峰值，但可以使光的强度比较均匀，在离灯较远的地方也可以得到足够的辐照，同时又保持了聚集和发散光的优点，减少阴影出现；第二项措施是优化配方：涂料的光谱吸收要与灯的发射光谱相匹配；第三是优化工艺条件，紫外光投射到物体的能量要与加工速度相匹配；涂料光敏性及涂层的厚度要优化，在较大光强度变化范围内都能使表面涂料彻底固化。当然对于 3D 固化装置也有特殊要求，要根据物体大小和形状；物体是垂直的还是水平的；能否通过旋转使潜在的阴影部位得到照射等实际情况设计生产线。为了对物体的阴影部分进行光固化，将灯源装在机器人上是一个重要的解决方案。采用机器人有很多优点，许多固定灯源不能照射到的部分都可得到有效的照射。

2 展望与前景

      “低碳经济”将成为世界上第 4 次技术革命。哥本哈根联合国气候大会上，中国政府向世界承诺，到 2020 年，中国单位 GDP 的排放水平将在 2005 年的基础上降低40%~45%。这一承诺对整个汽车行业都带来巨大挑战。环保对于汽车产业已成为越来越重要的话题。汽车涂料及涂装作为涂料行业最高端的技术领域，引领着行业的技术发展。面对环保要求日益提高，水性汽车涂料正扮演着越来越重要的角色，吸引着业界的大量关注与投入。而可 UV固化水性聚氨酯作为水性汽车涂料的重要组成部分，随着技术进步正得到更多的关注和发展。2010 年 6 月 1 日国家强制性标准《GB 24409—2009 汽车涂料有害物质限量》实施，明确规定了溶剂型汽车涂料中的挥发性有机物(VOC)含量以及溶剂型和水性(含电泳漆)、粉末及光固化汽车涂料的限用溶剂含量及重金属含量，必将极大地促进水性汽车涂料的技术进步和市场推广。UV 固化水性聚氨酯作为一种性能优异的水性涂料成膜物，也将获得更大的应用。根据目前 UV-WPU 发展中存在的问题，未来的主要发展方向是：

(1) 合成低成本低 VOC 甚至零 VOC 且性能优异的树脂；

(2) 开发出新的适用于 UV-WPU 的具有较高引发效率的光引发剂；

(3) 解决 UV-WPU 交联度与韧性的矛盾；

(4) 解决固化后附着力变差的问题；

(5) 开发适用于 UV-WPU 的助剂；

(6) 解决涂层深层固化、复杂面固化困难的问题
；
(7) 拓展 UV-WPU 在汽车涂料上的应用领域。