木器漆用双组份水性聚氨酯 固化剂的合成与性能研究

      双组分水性聚氨酯木器涂料主要由可低温固化的固化剂和水性羟基树脂组成，通过交联反应生成网状结构，成膜时无挥发性有机物产生，符合社会环保要求。目前绝大多数的封闭剂的解封温度大都高于 100 ℃，因此选择合适的封闭剂成为合成低温固化水性聚氨酯固化剂的关键。咪唑类化合物在解封时能与异氰酸酯基形成五元环中间体，降低封闭异氰酸酯的解封温度，与肟类封闭剂相比，无毒又不易黄变。前人曾用 3,5-二甲基咪唑作封闭剂，但其解封温度较高(130～150 ℃)。合肥恒天实验室用 2-甲基咪唑作为封闭剂能明显降低异氰酸酯与水的副反应速度。EMI-2,4常用作环氧树脂固化剂，却未见用于水性聚氨酯固化剂的合成研究。 文章以 EMI-2,4 为封闭剂制备了水性聚氨酯固化剂，不仅减少了异氰酸酯基与水的副反应，而且能实现室温下的有效固化，所得漆膜具有更加优异的耐水、耐溶剂性以及力学性能。

1 实验部分 

1.1 合成方法

      将 IPDI、 N210 与 TMP 按摩尔比为 1∶ 0.15∶ 0.3 的比例加入装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入适量溶剂丙酮和催化剂，在氮气保护下，升温至 75 ℃，反应 2 h，后加入计算量的 DMPA 及适量溶剂 NMP，反应一段时间，当游离-NCO 达理论值时，降至 60 ℃。用三乙胺中和，然后加入封闭剂继续反应，至-NCO 含量基本不变时，降至室温并加水高速乳化，即得封端型水性聚氨酯乳液。

1.2 涂膜制备

      将固化剂与水性聚氨酯树脂以一定比例混合，均匀涂刷在玻璃板上，自然干燥 48 h。

1.3 分析与测试

      -NCO 含量：采用丙酮-二正丁胺法测定。吸 水 率 测 定 ： 浸 泡 24 h 后 称 其 质 量 变 化 ， 吸 水 率=(m-m0)/m0×100 %(m 0、 m 分别为膜浸泡前、后的质量)。

      耐溶剂性测定：用脱脂棉球蘸取丙酮反复擦拭涂膜至露出基材，记录擦拭次数。

      硬度：按 GB/T6739-2006 测定。

      拉伸强度和断裂伸长率测试：采用电子万能试验机，温度为25 ℃。

      拉伸速度： 300 mm/min。

      红外光谱分析：采用 Nicolet FT-IR 5700 红外光谱仪，测定范围 400~4000 cm-1。

2 结果讨论

2.1 红外光谱分析

      图 1 给出封闭前后固化剂的 FT-IR 结果。图中 2268 cm-1处为-NCO 特征吸收峰， 封闭前的-NCO 吸收峰明显减小， 同时在 3313cm- 1附近出现了-NH 的特征谱带，说明-NCO 与活泼 H 反应生成了-NH； 1721 cm-1附近是氨基甲酸酯键中 C=O 的伸缩振动， 1229cm-1处为 C-O-C 的伸缩振动峰，这些特征峰的存在说明了前期合成预聚体反应消耗了部分-NCO。封闭后， -NCO 的吸收峰较封闭前明显减弱，但并未完全消失，说明 EMI-2,4 与-NCO 并没有完全反应。同时对应的在 1721 cm-1附近-NHCOO 基团中 C=O 的伸缩振动特征峰进一步增强。

      由于-CH3和-C2H5两个侧基对咪唑环的供电子效应， 使得-NH和氨基甲酸酯键中的-C=O 与咪唑环之间形成了共轭体系， 并使得成键电子云密度发生重排， 电子云偏向于-C=O 键， 从而使得 3313cm-1附近的-NH 峰有减小的趋势。

2.2 温度对封闭速率及封端效果的影响

      封闭速率与 IPDI 的反应活性有关，温度对 IPDI 的反应活性有很大影响。 EMI-2,4 对异氰酸酯基的封闭反应在 50~90 ℃范围内进行。二正丁胺法滴定得到-NCO 的封闭率与反应时间的关系，如图 2 所示。

      由图 2 可看出，温度升高， -NCO 的封闭率也随之增大。较低温度下封闭反应比较缓慢， 2 h 时， 50 ℃和 60 ℃下的封闭率分别为 68 %和 82 %。 70 ℃下反应 1 h，封闭率达 70 %， 2 h 时超过 90 %。 80 ℃下，封端速率及封闭率均有所提高，但后期体系黏度过大。 90 ℃时，体系黏度骤增，反应过程不易控制。并且乳液稍微泛黄。综上所述，封端温度选在 70 ℃为宜。

2.3 封端比例的影响

      封端温度、时间均相同，按 n/EMI-2,4/n/-NCO(n-NCO为被封闭部分)为 1.2 的比例投料进行反应，封端比例(n(-NCO)被封闭/n(-NCO)总)由 0.2增加到 0.4，所得固化剂乳液的性状如表 1。

      加入少量 N210 用来调节分子结构。封端比例较小时， N210的用量稍多，所得产物的粒径及黏度均较大，乳液呈乳白色，稳定性一般。随封端比例增大，乳液的黏度、粒径减小明显，稳定性也得到提高。封端比例达到 40 %时， EMI-2,4 本身为淡黄色液体，用量太多，使得产物呈现出透明偏黄的状态，稳定性也略有下降。对固化时间及实干后的涂膜性能进行比较，结果如表 2。

      表 2 可看出，封端比例为 20 %，室温下固化时间为 25 h，涂膜的硬度、耐水性及耐溶剂性相比于未加固化剂时有明显提高。随封端比例增大，涂膜的各项性能都随之提升，且固化时间明显缩短。封端比例为 30 %时，乳液呈微乳白状，涂膜在 20 h 内即可固化完全，硬度、耐水性及耐溶剂性能均得到有效提高，断裂伸长率与拉伸强度也明显增大，说明固化剂的加入可明显改善漆膜的力学性能。封端比例达 40 %时，涂膜的硬度及耐水性能都较好，但脆性大，且漆膜微黄。综合上述讨论，封端比例为30 %，所得乳液稳定性好，涂膜的各方面性能也都得到有效提高。

2.4 封端剂用量的影响

      封端温度只对封闭速率有影响，对封闭率的影响则较小。封闭率的大小很大程度上取决于反应时间的长短，但封闭剂用量对封闭率以及乳液性能的影响也很大。将 n/EMI-2,4/n/-NCO从 1.0~1.5，在 70 ℃下反应 3 h， 用二正丁胺法测定体系中游离的-NCO 含量，计算出相应的封闭率，实验结果如表 3。

      表 3 显示，当 n/EMI-2,4/n/-NCO在 1.0~1.2 时，封闭率可达 90 %以上，且随比例的增加而增大，所得乳液均为乳白色，涂膜均无色透明， 封端率达 90 %以上所用的时间也逐渐减少。 n/EMI-2,4/n/-NCO增大到 1.4~1.5 时，封闭率没有增加，反而略有下降。这是因为-NCO 与活泼氢的加成反应属放热过程，过量封闭剂使得反应速率加快，局部温度过高，引发了异氰酸酯交联聚合等局部凝胶现象，产品变黄，且黏度增大，分子链的运动受阻，影响了封闭反应的正常进行。因此，从产品质量，原料成本以及封端效率考虑， n/EMI-2,4/n/-NCO取 1.2 比较好。

2.5 EMI-2,4 封端对漆膜性能的影响

      咪唑与异氰酸酯基的反应式如下：

      - NCO 与咪唑环上 N1 的反应为亲核反应，亲核中心 N1 附近的电子云密度越大，其电负性就越强，就越容易与-NCO 反应。
在 EMI-2,4 分子中， C2上的乙基为供电基团，由于 N3上的电子云密度较大，乙基的供电子效应主要往 N1上偏移，使得 N1附近的电子云密度增大，其亲核能力也随之增大。与 2-MI 相比，乙基的电负性比甲基小，其供电子能力相对大些，所以 EMI-2,4 与-NCO反应的活性比 2-MI 的大。另外， C4上的甲基与 C=C 双键产生超共轭效应，又与 C=N 双键之间形成了一个新的共轭体系，使整个分子结构更趋稳定。

      由表 4 可看出，相比于单组分的水性聚氨酯树脂， EMI-2,4封端的固化剂乳液的贮存稳定性以及所制得的双组份漆膜的耐水、耐溶剂性能有大幅提高。而且在室温条件下固化时间明显缩短， 40 ℃时，完全固化时间仅需 10 h。

3 结论

      (1)以 EMI-2,4 为封闭剂制备了水性聚氨酯固化剂，封闭剂能实现对异氰酸酯的较好封端， n/EMI-2,4/n/-NCO为 1.2，封端温度 70 ℃时，封闭率可达 94 %以上。乳白状水性聚氨酯固化剂呈现良好的稳定性。

      (2)EMI-2,4 封闭的固化剂能实现低温固化，在 40 ℃下， 10 h即可固化完全。

      (3)EMI-2,4 封闭明显提高多异氰酸酯固化剂与羟基树脂在低温条件下的反应活性， 加入 10 %的固化剂后， 聚氨酯涂膜耐水性、耐溶剂性与力学性能均得到明显改善。