纳米 SiO2 改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究

      聚氨酯（PU）是指分子链中含有异氰酸酯（-NCO）或氨基甲酸酯（-NHCOO-）等基团的大分子化合物，具有成膜强度高、柔韧性好、附着力强、耐低温性优和耐磨损性高等诸多优点。 传统溶剂型 PU 对环境和人体健康危害极大，故水性聚氨酯（WPU）已成为该研究领域的发展方向，具有良好的应用前景。

      与溶剂型 PU 相比，WPU（以 PU 为基体树脂、水为分散介质）具有环保、节能、安全和性能优良等特点，但由于其制备过程中引入了-COOH、-OH 等亲水性基团，故其固含量、耐水性等不如溶剂型 PU。近年来纳米技术的飞速发展 ， 为各类材料的功能化和高性能化提供了崭新的手段和途径 。 由于纳米粒子具有表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质， 将其接入 PU 分子链中，可有效改善 WPU 的成膜性能、耐水性能和耐磨损性能，并且其某些性能甚至达到或超过溶剂型 PU 的国家标准。

      本研究首先以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N-220）和二羟甲基丙酸（DMPA）等为主要原料，制备 WPU；然后采用 nano-SiO2 改性 WPU，有望明显提高 WPU 乳液及其胶膜的综合性能。 

1 试验部分

1.1 nano-SiO2 改性 WPU 乳液及其胶膜的制备

1.1.1 nano-SiO2 的表面处理

      将 nano-SiO2 置于真空烘箱中，120 ℃烘干 2~3 h，以除去表面吸附的水分； 然后在三口烧瓶中加入10 g 烘干的 nano-SiO2 粒子、7 g KH-550 和 100 mL甲苯，边搅拌边超声波振荡 30 min，110 ℃回流 2 h；反应结束后， 产物用乙醇反复洗涤、 离心分离 3 次后，80 ℃烘干 2 h 即可。

1.1.2 WPU 乳液的合成

      将 TDI 加入到配有温度计、 搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，滴加计量好的脱水 N-220，70~80 ℃反应 3 h 左右，抽样检测-NCO 含量，得到 PU 预聚体。用适量丙酮溶解一定量的预聚体， 然后加入计量 好 的 DMPA/NMP 溶 液 、 催 化 剂 、BDO 和 改 性nano-SiO2，60~70 ℃反应 5 h；降温至 40 ℃，加入 TEA中和，搅拌 10 min；最后在高剪切力（3 500 r/min）作用下加入一定量的去离子水乳化，分散 10 min 后得到微蓝光乳液，减压脱除丙酮后得到固含量为 31%的稳定 WPU 乳液。

1.1.3 WPU 胶膜的制备

      将 WPU 乳液倒在聚四氟乙烯板上流延成膜 ，室温干燥 24 h、80 ℃烘干 2～3 h 后，制得约 1 mm 厚的 WPU 胶膜。

1.2 测试与表征

      （1）固含量：将质量为 W0 的待测试样烘干至恒重（W1），则固含量=W1/ W0。

      （2）热性能：采用热失重分析（TGA）法进行表征。

      （3）黏度：采用旋转黏度计进行测定（室温测试，转速为 750 r/min）。

      （4）粒径及其分布：采用激光粒度仪进行测定。

      （5）吸水率：将烘干至恒重（M0）的胶膜试样，室温浸泡在去离子水中，24 h 后取出，擦净表面水分并称重（M1），则吸水率=（M1-M0）/M0。

      （6）拉 伸 性 能 ： 采 用 万 能 材 料 试 验 机 进 行 测定（拉伸速率为 500 mm/min，室温测试）。

      （7）乳液稳定性：将待测乳液静置若干时间后摇匀，若瓶底无沉淀物时，说明其稳定性合格。

2 结果与讨论

2.1 WPU 乳液外观及稳定性的影响因素

2.1.1 DMPA 的加料方式

      在其他条件保持不变的前提下，通过改变 DMPA的加料方式来考察WPU 乳液外观及稳定性的变化情况，结果如表 1 所示。

      由表 1 可知：由加料方式一制成的乳液，其外观及稳定性均较好。 这是由于若 DMPA 先参与反应，体系中-NCO 含量相对较高，DMPA 较易接入 PU 分子主链中，致使亲水基团-COOH 引入体系中变得相对容易（反应进行得比较完全），故其与水分散时易得到均匀稳定的 WPU 体系； 若采用方式二的加料方式， 体系中-NCO 含量较低，-COOH 基团引入体系中变得相对困难， 故其与水分散时较难形成稳定的乳液。 综上所述，选择方式一的加料方式较适宜。

2.1.2 改性 nano-SiO2 的用量

      在其他条件不变的前提下[如 w（DMPA）=5%、n（-NCO）∶n（-OH）=1.5∶1 等]，通过改变改性 nanoSiO2 用量（相对于预聚体质量而言）来考察 WPU 乳液外观及稳定性的变化情况，结果如表 2 所示。

      由表 2 可知： 随着改性 nano-SiO2 用量的不断增加，乳液外观（由蓝色透明变成乳白色不透明）和稳定性均逐渐变差。 这是由于改性 nano-SiO2 引入体系后，乳液黏度上升，小粒径乳液体系的形成变得相对困难；随着改性 nano-SiO2 用量的不断增加，游离-NCO 含量随反应时间延长而逐渐下降，待-NCO完全参与反应时，改性 nano-SiO2 因不能继续接入 PU分子链中而不断沉积，致使乳液稳定性呈下降态势。综合考虑，选择 w（改性 nano-SiO2）=2.0%时较适宜。

2.2 nano-SiO2 的 TGA 表征与分析

      KH-550 改性前后 nano-SiO2 的 TGA 曲 线 如图 1 所示。 由图 1 可知：未改性 nano-SiO2 在 100 ℃时的失重率为 2.5%左右，140 ℃后趋于平稳（2.5%失重率是由 nano-SiO2 表面吸附水和 Si-OH 脱水所致）；KH-550 改性 nano-SiO2 在低于 270 ℃时的失重率相对较低（主要是脱除 nano-SiO2 表面吸附水所致），270～600 ℃时其失重率相对较大（主要是结合至 nano-SiO2 表面的 KH-550 分解所致）。 综上所述，KH-550 已成功接枝到 nano-SiO2 表面。

2.3 改性 nano-SiO2 用量对乳液黏度的影响

      在其他条件保持不变的前提下， 通过改变改性nano-SiO2 用量来考察 WPU 乳液黏度的变化情况，结果如表 3 所示。 由表 3 可知：随着改性 nano-SiO2用 量 的 不 断 增 加 ，WPU 乳 液 的 黏 度 呈 先升后降态势；当 w（改性 nano-SiO2）=2.0%～2.5%时，黏度相对最高。

      这是由于改性 nano-SiO2 用量越大，接入 PU 分子链中 nano-SiO2 数量越多 ，KH-550 改性 nano-SiO2中-OH、-NH2 与-NCO 反应，使分子链变长，宏观表现为 WPU 乳液黏度增大；当改性 nano-SiO2 用量增至一定程度时，-NCO 基团已反应完全；继续增加改性 nano-SiO2 用量，因没有基团与之反应，故分子链不再增长（即分子链缠绕度减弱），乳液黏度逐渐下降。

2.4 DMPA 用量对乳液粒径的影响

      在其他条件保持不变的前提下[如采用方式一加入 DMPA、w（改性 nano-SiO2）=2.0%等]，通过改变DMPA 用量（相对于预聚体质量而言）来考察 WPU乳液粒径及其分布的变化情况，结果如图 2 所示。由图 2 可知：随着 DMPA 用量的不断增加，乳液粒径不断减小；另外，乳液粒径未出现幅度很大的多峰分布，说明合成的水性聚氨酯乳液粒径分布较均匀，并且乳液稳定性较好。亲水性单体用量对乳液粒径的影响主要表现在以下两方面：①随着 DMPA 用量的不断增加，体系中-COOH 基团数量增多，大分子链的亲水性随之增强，这有利于乳胶粒均匀分散在体系中，并且更易得到粒径较小的稳定粒子（即粒径有变小趋势）；②随着 DMPA 用量的不断增加，乳胶粒的总双电层厚度和粒子流体动力学体积增大，导致粒径有变大趋势。在上述两种相反的粒径变化趋势中， 趋势①明显大于趋势②， 故宏观表现为乳液粒径随亲水性单体用量增加而减小。

2.5 DMPA 用量对胶膜吸水率的影响

      在 其 他 条 件 保 持 不 变 的 前 提 下 ， 通 过 改 变DMPA 用量来考察 WPU 胶膜吸水率的变化情况，结果如图 3 所示。 由图 3 可知：随着 DMPA 用量的不断增加 ，WPU 胶 膜 的 吸 水 率 呈 先 降 后 升 态 势 ； 当w（DMPA）=5%时，吸水率相对最低。

      这是由于 DMPA 用量越大-COOH 亲水性基团数量越多，乳胶粒尺寸越小，相应 WPU 胶膜的致密性越好，并且 SiO2 中憎水性基团 Si-O 的存在，均有利于提高胶膜的耐水性。 当DMPA 用量过大时，大分子链中亲水性基团含量过高（亲水性过强），成膜时亲水性链段之间易聚集形成亲水微区（该亲水微区与水之间易形成氢键）， 并且微区体积随 DMPA 用量增加而增大，故 WPU 胶膜易出现溶胀、吸水率增大等不良现象。 综合考虑，选择 w（DMPA）=5%时较适宜，此时 WPU 胶膜的吸水率相对最低。

2.6 改性 nano-SiO2 用量对胶膜力学性能的影响

      在其他条件保持不变的前提下， 通过改变改性nano-SiO2 用 量 来 考 察 WPU 胶 膜 力 学 性 能 的 变 化情况， 结果如图 4 所示。 由图 4 可知： 随着改性nano-SiO2 用量的不断增加，WPU 胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率基本上呈下降态势。

      这是由于经 KH-550 处理过的 nano-SiO2 表面含有-NH2，而-NH2、nano-SiO2 中 Si-OH 等均可与-NCO反应， 故 nano-SiO2 的引入意味着在整个大分子链中引入了交联体系， 并且体系中交联结构密度随nano-SiO2 用量增加而增大；另一方面，WPU 分子链中硬段含量随 nano-SiO2 用量增加而增多， 分子间的相互作用力和氢键作用力也随之增大（分子链柔韧性下降）。因此，上述两种因素共同作用的结果，均导致 nano-SiO2 用量越多，WPU 胶膜拉伸强度越大、断裂延伸率越小。

3 结 语

      （1）DMPA 的加料顺序和改性 nano-SiO2 用量对WPU 乳液的外观及稳定性等影响较大。 当 w（改性nano-SiO2）=2.0%、采用先加入 DMPA 后扩链的加料方式，可制得外观及稳定性均较好的 WPU 乳液。

      （2）DMPA 用量对 WPU 胶 膜 耐 水 性 的 影 响 较大。 当 w（DMPA）=5%时，胶膜的耐水性相对最好。

      （3）改性 nano-SiO2 用量对水性聚氨酯乳液的粒径分布及其胶膜的力学性能影响较大。 当 w（改性 nanoSiO2）=2.0%时，WPU 乳液的粒径分布较均匀 ，WPU胶膜的综合力学性能相对较好。