室温交联型水性聚氨酯的制备及其在造纸中的应用

     水性聚氨酯(W P U)是以水为介质的聚氨酯分散体 系，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源、操 作加工方便等优点，且成膜性比其他表面施胶剂好，因此占有重要地位。

      酮肼交联反应，即利用酮羰基与肼基、酰肼或腙在微酸环境下，易脱水缩合成腙。酮肼室温自交联聚氨酯乳液已在化工领域有着广泛的应用。引入以酮肼交联为主、环氧羧酸交联为辅的交联结构，合成双重自交联的PUA复合乳液，用作水性木器涂料时，乳液涂膜的耐水性、耐化学品性和铅笔硬度等性能有明显提高。采用乳液聚合工艺，合成含有活性酮羰基的聚丙烯酸酯（PA）乳液再合成含酰肼基聚氨酯（PU)乳液，将二者混合制备出酮肼交联型聚氨酯－氟化聚丙烯酸酯（FPUA)复合乳液，可用于涂料印花黏合剂。该实验制备的酮肼交联型FPUA复合乳液固化时无甲醛等不良物质排放，绿色环保；印花织物手感柔软、耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度较好，不发黏。但酮肼室温自交联乳液用于纸张各方面性能的研究在文献中未见报道。

      利用功能性单体双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺进行M ic h a e l加成反应，合成了含酮羰基的扩链剂，将酮羰基引入聚氨酯分子中采用自乳化法成功制得了可在室温交联的聚氨酯乳液，在乳液中加入己二酸二酰肼作为交联剂。将制得的乳液用于原纸进行纸张的应用性能测试，可同时起到增强增韧的效果。

1 实验部分

1.1 交联型水性聚氨酯的合成

      先将P T M G1000在120℃、4k P a条件下真空脱水2h，密封保存备用。向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入适量的P T M G和I P D I搅拌均匀并升温至80℃反应2～3h，降温至70℃，随后按一定顺序加入计量的D D P、D M PA、B D O、T M P、K H550，反应数小时，用二正丁胺法测异氰酸根含量，待N C O含量达到理论值后，停止反应（反应过程中可加入适量N M P调节体系的黏度），最后降温至30℃，加入T E A中和成盐，强力搅拌下加入去离子水高速乳化，制得含酮羰基的聚氨酯乳液。然后加入交联剂A D H，搅拌使其充分溶解。

1.2 产品表征

1.2.1 红外光谱

      使用德国Bruker公司的V70型傅立叶变换红外光谱仪，采用衰减全反射法对样品进行结构分析。

1.2.2 热重（TGA）分析

      采用德国Netzsch热失重分析仪TG-209 F1进行测试。实验参数：氮气氛围，升温速度为10℃/min，升温区间为20～600℃。

1.3 表面施胶及纸张性能检测

1.3.1 抄制原纸工艺条件

      滤纸，定量80g/m 2，打浆后静置5m i n左右，在纸样抄取器上进行抄片，压榨并干燥10m i n。抄片原纸经24h恒温恒湿处理后进行涂布实验。

1.3.2 表面施胶工艺条件

      将原纸浸入配好的施胶液中，取出后压榨、烘干、压光后，恒温恒湿平衡24h后测量环压强度、耐折次数。各项性能检测均按国家标准进行。

1.3.3 纸张各项强度的测定

      采用Y Q-Z-31型立式耐折度测定仪(东洋精机制作所)测定耐折次数；D C P-K Y3000电脑测控压缩实验仪(长江造纸仪器公司)测定环压强度。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯的红外光谱（ATR-FTIR）

      聚氨酯的红外光谱图如图1所示，在3500～3000c m-1处的吸收峰是-N H-的伸缩振动峰，在1735c m-1处为-C ON H-的C=O伸缩振动峰，而1535c m-1处为-C O-N H-的变形振动吸收峰，其它如-CH3的伸缩振动在2968cm-1，弯曲振动在1260c m-1。比较谱线A和B，B在1690c m-1的吸收峰明显增强，认为是D D P中酮羰基与氨基甲酸酯基的-C=O的叠加吸收振动峰，证实了D D P以扩链剂的形式成功地接到W P U大分子上。在1080c m-1附近，有强吸收峰，推断是W P U预聚体与K H550反应后，S i-O C2H5键经水解缩合形成了S i-OS i键。B和C中1659c m-1附近为酰胺Ⅰ带特征吸收峰，比较谱线B和C，酰胺Ⅰ带明显增强，可能的原因是系统中D D P的酮羰基与A D H的肼基反应，脱水生成腙，有亚胺基团(-N=C)生成，亚胺基团的红外特征吸收峰在1660c m-1附近，该峰与酰胺Ⅰ带重合。

2.2 聚氨热重分析（TGA）

      图2是D D P用量不同的W P U膜的热失重曲线，表1是不同DDP用量的PU膜的TG数据。由图2及表1可知，它们的初始分解温度基本相同。温度到达150℃之前，膜的失重率较小，约为3.7%，可能是高分子中小分子和微量溶剂的挥发导致。随着D D P含量的增大，提高了胶膜在300℃以上的稳定性，因为改性聚氨酯乳液成膜后和A DH再交联，可再进一步提高胶膜的分子量及热稳定性，但提高的程度不大。可能原因是：DDP中的酮羰基（CH3CO-）与酰肼（-NHNH2）发生酮肼反应生成亚胺，会使得聚氨酯分子量及交联度增大，因此热稳定性有所提高。由图亦可知，聚合物的分解温度较高，可以满足造纸工艺的温度要求。

2.3 聚氨酯在纸张中的应用性能

2.3.1 n (NCO)/n (OH)对纸张性能的影响

      本实验制备了C O O H含量为1.65%、 n (N C O)/n (O H)值在1.17～1.50、固含量30%的聚氨酯乳液，并考察了不同n(N C O)/n(O H)值对纸张耐折次数和环压指数的影响，所得结果如图3所示。随着n (N C O)/n (O H)值增大，耐折次数呈现先增大后减小的趋势，而环压指数总体呈现上升趋势。在n(N C O)/n(O H)＝1.398时，耐折次数达到72次，相比空白样提高了10倍。环压指数可达到5.92N.m/g，相比空白样提高了11%。聚氨酯是一种嵌段聚合物，由软段和硬段交替组成。

      软段是指低聚物多元醇(聚醚和聚酯)，硬段一般指含有苯环的多异氰酸酯与低相对分子质量扩链剂形成的短而刚性的氨基甲酸酯链段等。软段赋予胶膜柔韧性和弹性，硬段赋予强度和硬度。当原纸在聚氨酯乳液中浸泡后，经压榨、烘干工序后，由于聚氨酯本身含有交联基，在固化过程中形成三维网络结构，在纸的表面成膜。当n (N C O)/n (O H)值较小时，聚氨酯与纸张产生轻度交联，使得表面膜的柔软性和刚性均有所提高，从而提高了纸张耐折次数和环压强度。随着n (N C O)/n (O H)值增大，刚性链段如氨基甲酸酯基、脲基含量增大，柔性链段含量降低，表面膜柔软度下降、硬度增加，使纸张耐折次数降低，环压强度依旧上升。

2.3.2 COOH含量对纸张性能的影响

      本文在n (N C O)/n (O H)值为1.4时，考察了不同C O O H含量对纸张耐折次数和环压指数的影响，所得结果如图4所示。随着C O O H含量的增大，耐折次数呈现先增大后减小的趋势，而环压指数总体呈现上升趋势。当w (C O O H)=1.37%时耐折次数达到47次，相比原纸提高了近７倍。环压指数可达5.64N.m/g。这是由于随着C O O H含量的增加，增加了分子结构中的硬链段含量，使得分子内静电力和氢键作用均增强，形成的氢键起到类似“交联”的作用，这种交联结构可以提高纸张的抗压能力即提高纸张的环压强度；同时，软链段含量相对减少，所以胶膜的柔韧性下降，耐折次数降低。

2.3.3 ADH的加入量对纸张性能的影响

      固定D D P的用量，考察了不同D D P与A D H的配比对纸张耐折次数和环压指数的影响，所得结果如图5所示。随着A D H用量的增加，耐折次数先减小后增大，环压指数先增大后减小。在n(A D H)∶ n(D D P)=2∶1时，耐折次数最大为90次，相比空白样提高了13倍。在n(A DH)∶ n(D D P)＝１∶２时，环压指数最大为5.54N.m/g。酮肼交联反应在水性聚氨酯干燥成膜中可将线性分子交联成网状，因此随着A D H用量的增加，交联程度的增加会使表面膜的柔韧性降低，而使耐折次数减小，随着酮肼交联密度的增加，可使膜的硬度明显改善，进而又会使环压强度增大，而当A D H过量，将使得引入的酮肼交联不够充分，会造成膜的柔韧性较之前有所提高而硬度等性能的降低，进而使得耐折次数升高，环压强度下降。

2.3.4 DDP含量对纸张性能的影响

      固定A DH与DDP的配比为1∶2，考察了不同DDP用量对纸张耐折次数和环压指数的影响，所得结果如图6所示。随着D D P用量的增加，耐折次数总体呈现上升的趋势，而环压指数呈现先增大后减小的趋势。随着D D P用量的增加，酮肼交联时形成的网状结构越多，膜的柔韧性和刚性均会提高，因此耐折次数、环压强度均会增大。

3 结论

(1) 采用自制的含酮羰基的扩链剂成功制得了在室温自交联的聚氨酯乳液。

(2) 热失重分析显示，含有D D P的聚氨酯乳胶膜具有良好的热稳定性。

(3) 当滤纸定量为80g/m 2时，将含酮羰基的聚氨酯乳液进行纸的应用性能测试，纸的耐折次数、环压指数分别达到90次、5.92N.m/g，与空白样相比耐折次数提高了13倍，环压指数提高了11%，说明所制备的交联型水性聚氨酯对纸张有明显的增强增韧作用。