水性聚氨酯/丙烯酸酯复合细乳液的研究

      水性聚氨酯（水性 PU）由于以水为介质，使用时无毒、无污染、不燃烧,具有环境友好性，乳液具有耐低温，柔韧性好，粘接强度大等优点，但也有耐高温性能不佳、耐水性差等缺点。丙烯酸酯乳液（PA 乳液）具有较好的耐水性、耐候性，因其自由基聚合，多种单体在分子链上的排列为无规结构存在硬度大、不耐溶剂、高温发粘、低温发脆等缺点。聚氨酯和丙烯酸酯共聚改性，可把二者的优点结合起来， 克服各自的缺点， 发挥协同作用的优势。在实验中，采用在水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，进行聚氨酯与丙烯酸酯共聚的乳液聚合的方法，制备出了性能优良的具有核壳结构的水性聚氨酯与丙烯酸酯共聚乳液（PUA 乳液），这种复合型树脂能够弥补水性聚氨酯性质上的不足，提高了机械强度、耐老化性、耐光不变黄、耐水性、耐酸、碱、盐腐蚀性。通过 PU/PA 两者的复合，取长补短，发挥综合优势，使涂膜性能得到明显改善。但是，传统的乳液聚合很难使得 PU、PA 达到分子水平上的相容，乳液性能还有待提高。因此，通过细乳液聚合法合成合 PUA 乳液具有较大的意义。 并对乳液及胶膜的性能进行初步的探讨。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

      水性聚氨酯乳液（自制）；引发剂：BPO/N,N-二甲基甲酰胺 上海化工有限公司，H2O2/抗坏血酸莱阳市双双化工有限公司；丙烯酸酯 上海丙烯酸有限公司；十二烷基磺酸钠（SDS） 沈阳市试剂厂； 十六烷（HD） 国药集团化学试剂有限公司。

      加入水性聚氨酯、 丙烯酸酯、 助稳定剂电磁搅拌均匀，加入溶有乳化剂的水中，然后用高速剪切均化机乳化 15 min，形成稳定、细腻的预乳液。向装有温度计、冷凝管、搅拌桨并通 N2 气 20 min 的四口烧瓶中加入上面合成的预乳液，而后分批加入引发剂，同时通过水浴控制温度，待体系稳定后调整到反应温度，进行聚合。将乳液在室温下干燥制备哑铃状式样和长条试样若干，待用。

1.2 分析与测试

      胶膜拉伸强度的测定参照 GB 1039-79 和 GB1040-79 的方法在 INSTRON-4467 型微控电子拉力机上进行拉伸实验。热失重分析（TG/DTA）于DIAMOND-6300 TG/DTA 联用热分析仪上测试。

2 结果与讨论

2.1 引发剂对聚合反应的影响

      在实验中，笔者发现引发剂的加入工艺也是影响聚合反应顺利进行的关键因素。当引发剂一次性加入时， 由于引发剂浓度过大， 聚合反应进行剧烈，体系温度骤增，难以控制，发生爆聚，导致团状聚合物析出。采用引发剂分批加入的方法可以保持聚合反应平稳顺利进行。

      在 N2 保护下，引发剂加入量为 2%，反应温度为 30 ℃的条件下，反应进行 5 h，对所得乳液的成膜性与单体转化率进行考察。结果如表 1。

      由表 1 可以看出， 选 H2O2/抗坏血酸作为引发剂时，单体几乎完全转化，而 BPO/N,N-二甲基甲酰胺引发体系转化率非常低。这可能是因为 BPO/N,N-二甲基甲酰胺引发体系中 BPO 分布在油相，N,N-二甲基甲酰胺分布在水相，引发反应较难进行；此外该体系的活化能相对较高。选用氧化还原体系H2O2/抗坏血酸引发时，由于活化能大幅度降低，以至于在 30 ℃下引发剂就能够分解，引发反应顺利进行，成膜状态良好。

2.2 胶膜的 DMA 分析

      由图 1 可以看出，PUA 胶膜的 DMA 曲线只在-22.4 ℃出现 1 个峰，即共聚物只存在 1 个 Tg，这说明憎水型 PU 功能性大单体与丙烯酸酯单体共聚性能优良，共聚物能达到分子水平上的上的相容。

2.3 胶膜的热重分析

      通过 PA(a)、PUA(b)细乳液胶膜的 TG 曲线对比可以发现， PUA 胶膜的初始分解温度较 PA 胶膜低，在失重率低于 15%时，相同失重率条件下，失重温度 Ta >Tb，当失重率高于 15%时，相同失重率条件下，失重温度 Tb >Ta。 这是因为 PU 本身的耐热性较 PA 低， 所以细乳液中引入 PU 功能性大单体后初始失重温度有所降低。但 PU 功能性大单体属于多官能团单体，在体系中能起到交联的作用，且 PU中的苯环等刚性基团的耐热性良好，所以在当失重率高于 15%时，PUA 由于交联密度增大而阻碍了分子链间的滑移，耐热性表现为最好。

2.4 胶膜耐水性

      细乳液聚合能显著提高胶膜的耐水性，且随功能型 PU 单体结构的不同，耐水性也有较大区别。普通水性聚氨酯乳液胶膜的吸水率是细乳液胶膜吸水率的4 倍左右。

      PUA 细乳液胶膜的热失重见表 2。

      由图 2 可以看出随着水性 PU 含量的增加，胶膜的吸水率会逐渐降低，这是因为 PU 含量增加使得聚合物分子链中憎水链段比例增大，交联度增加,从而提高了胶膜的耐水性。

2.5 胶膜的力学性能

      胶膜的拉伸性能和剥离强度是反映胶膜本身性质的重要性能指标之一。研究发现，不同结构的功能型 PU 大单体的拉伸性能有较大的差别，且性能随功能型 PU 大单体含量的变化而变化。

      PUA 所合成的细乳液胶膜拉伸数据显示，随水性 PU 单体胶膜的拉伸强度呈先升高后降低的趋势，在 PU 含量为 15%左右拉伸强度与剥离强度达到最大值。断裂伸长率总体来说是降低的，但在 PU 含量为 15%时也出现一个极大值。分析原因，应该是水性 PU 单体分子结构中含有约 3 个有效双键，在聚合时会起到交联单体的作用。当交联程度在一定范围内时，可以起到防止聚合物分子链相对滑移的作用， 使胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都有所提高；而交联程度如果过大，则会适得其反，造成分子链的僵化，拉伸强度和断裂伸长率出现降低趋势。所以必须控制 PU 单体在合理的范围内。在憎水型 PU含量为 15%时,共聚单体的相容性较好， 同时又会产生力学上的协同效应， 所以剥离强度会出现最大值。PUA 剥离曲线见图 3，PUA 力学性能见表 3。

3 结 论

      在 N2 气保护下，温度为 30 ℃，选 H2O2/抗坏血酸氧化还原体系为引发剂，采取分批方式加入，合成的水性聚氨酯/丙烯酸酯复合细乳液反应会平稳顺利进行，胶膜具有优良的耐水性。PU 加入量为 15%时，胶膜拉伸强度提高 23%，此处的断裂伸长率和剥离强度也达到了最大值；当失重率＞15%时，PUA 由于交联密度增大而阻碍了分子链间的滑移，耐热性表现为最好。