水性聚氨酯包覆黑索今的性能及影响因素研究

     黑索今（RDX）的化学名为环三亚甲基三硝胺，化学式为（CH2NNO2）3。 作为一种硝胺类炸药，RDX具有威力大、猛度高、资源丰富和价格低廉等优点，是复合固体推进剂（NEPE）的主要固体填料。 当推进剂受到载荷作用时， 黏合剂与固体填料间的界面结合容易被破坏（粘接失效），从而导致黏合剂从固体颗粒表面脱离，出现“脱湿”现象，最终影响推进剂的力学性能和燃烧性能。 Oberth[1]等提出对 RDX 等颗粒进行表面包覆处理， 形成硬而韧的界面层可有效避免产生“脱湿”现象。 RDX 等固体填料被包覆后，将改变其与周围组分的接触表面积， 使其分解和燃烧过程中的传热、传质受到一定程度的影响，并且固体推进剂的力学性能、 燃烧性能和感度等可得到明显改善。

      硝胺类炸药的表面包覆材料种类较多 （如硝化棉、叠氮、键合剂、聚脲类、橡胶类和聚酯类等高分子材料），水性聚氨酯（WPU）属于聚酯类包覆材料，也是 20 世纪 60 年代发展起来的环保型 PU（聚氨酯）材料。 WPU 胶粘剂具有耐低温性优、柔韧性佳及粘接性能良好等特点， 已在很多领域中得到广泛应用。 将 WPU 作为 RDX 的包覆材料，具有不污染环境（含少量或不含有机溶剂）、操作安全等优点。本 研 究 选 择 单 凝 聚 法 （物理包覆机理 ）、原位聚合法（化学包覆机理）对 RDX 进行包覆处理，并对两者的包覆效果进行了比较与分析。

1 试验部分

1.1 试验制备

1.1.1 WPU 乳液的制备

      在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入 PTMG，110 ℃抽真空脱水 1.5 h 后，冷却至 70 ℃；然后加入计量好的 TDI、二月桂酸二丁基锡，恒温反应 1.5 h；取样检测体系中的-NCO 含量，当-NCO 含量达到理论值时停止反应。 降温至 60 ℃左右，加入亲水扩链剂（DMPA）和 EP，升温至 70 ℃继续反应 2.5 h；当-NCO 含量达到理论值时停止反应。 降温至 30 ℃，加入计量好的三乙胺、水和有机硅偶联剂，快速搅拌混合均匀，恒温反应 30 min；然后加入乙二胺进行扩链反应，高速搅拌后得到 WPU 乳液。

1.1.2 RDX 颗粒的表面包覆处理

（1）物理包覆或单凝聚法包覆（高聚物对单质炸药进行包覆胶接过程中，单质炸药与高聚物、其它组分的分子结构不发生化学变化， 以吸附作用为主）：将 RDX 颗粒加入到 WPU 溶液中，RDX 逐渐将 PU分子吸附至表面；当分子间距离小于 50 nm 时，两者间的分子间力（如色散力、氢键等）发生作用。

（2）化学包覆或原位聚合法包覆（将 WPU 预聚体与 RDX 混合，再加入交联剂（HC-Si550），经不同工艺成型、固化后完成化学包覆）：由于固化后分子很大，各主链分子的链段运动受到诸多牵制，故成型后 RDX 整体性稳固、PU 粘接强度颇高。

1.2 性能测试

（1）撞击感度（以特性落高 H50 值为衡量指标）：按照 GJB 772A-1997 标准，采用落锤式撞击感度测试仪进行测定（试样质量为 34～36 mg，落锤质量为5 kg， 每组试样为 25 个）；H50 值越高， 说明撞击感度（敏感度）越低。

（2）热感度（以 5 s 延滞期爆发点温度为衡量指标）：按照 GJB 772A-1997 标准，采用爆发点测试仪进行测定；5 s 延滞期爆发点温度越高， 说明其热感度（敏感度）越低。

2 结果与讨论

2.1 包覆方法对 RDX 撞击感度的影响

      包覆方法对 RDX 撞击感度的影响如表 1 所示。由表 1 可知： 经原位聚合法包覆后的 RDX， 其 H50值（37.2 cm）比未包覆 RDX（24.3 cm）提高了 12.9 cm；经单凝聚法包覆后的 RDX，其 H50 值（41.3 cm）比未包覆 RDX 提高了 17 cm，说明单凝聚法的包覆效果明显优于原位聚合法。这是由于经原位聚合法包覆后的 RDX，其颗粒之间粘连现象严重， 说明 RDX 表面未被均匀包覆；当 RDX 受到撞击时，WPU 材料未能较好地起到润滑和吸热作用，故 RDX 颗粒间更易产生热点，导致其撞击感度相对较高。综合考虑，选择单凝聚法包覆RDX 时较适宜。

2.2 RDX 包覆工艺影响因素研究

      WPU 包覆 RDX 的影响因素较多， 本研究选择RDX 粒度、改性 WPU 用量、表面活性剂种类及用量等因素作为研究对象，以包覆后 RDX 的撞击感度和热感度作为衡量指标， 采用单因素试验法优选出WPU 包覆 RDX 的最佳工艺条件。

2.2.1 RDX 粒度对包覆后 RDX 性能的影响

      炸药临界表面张力与晶体的表面积、 表面自由能之间的关系如式（1）所示。不同粒度对 RDX 包覆前后撞击感度、热感度的影响如表 2、表 3 所示。

      γ=（G/A ）T，P （1）

      式中：G 为表面自由能（J）；A 为炸药的表面积（m2）；γ 为炸药的临界表面张力（N/m）；T 为温度（K）；P 为压力（Pa）。

      由式（1）可知：当温度、压力一定时，若 RDX 的临界表面张力固定不变，则 RDX 粒度越小（即 A 越大），G 越高（即表面吸附能力越强），说明 PU 分子更易被吸附至 RDX 表面， 即 RDX 表面被包覆度更高，RDX 与水性聚氨酯间 的 粘 接 更 牢 固 ，RDX 的感度更低；当 RDX 粒度过小时，由于 WPU 的相对分子质量较大、分子链较长，其在 RDX 表面难以完全铺展，表现为RDX 与 WPU 间的粘接牢固度下降。

      由表 2 可知：随着 RDX 粒度不断增加，包覆后RDX 的 H50 值呈先升后降态势；当 RDX 粒度>200 目时，H50 值升幅趋缓；当 RDX 粒度>300 目时，H50 值呈下降态势。 综合考虑， 选择 RDX 粒度为120～300目时 较 适宜， 此时 RDX 包覆效果相对较好，WPU 在RDX 颗粒表面较易铺展， 包覆后 RDX 的 H50 值提高了 17 cm左右。

      由表 3 可知：RDX 粒度对热感度影响不明显，当粒度为 120～300 目时，RDX 包覆前后的热感度差值相对较大。

      综上所述，RDX 粒度对撞击感度影响较大，对热感度影响相对较小； 当 RDX 粒度为 120～300 目时，包覆后 RDX 的撞击感度和热感度降幅较大。

2.2.2 WPU 用量对包覆后 RDX 性能的影响

      WPU 用 量 （相 对 于 RDX 质 量 而 言 ） 对 包 覆 后RDX 撞击感度和热感度的影响如表 4 所示。 由表 4可知：随着 WPU 用量的不断增加，H50 值和 5 s 延滞期爆发点温度均逐渐增大，说明 RDX 的撞击感度和热感度均不断降低。

      综合考虑 RDX 的流散性、成型性、爆炸安全性及包覆效果等因素，选择 w（WPU）=2.0%时较适宜。

2.2.3 表面活性剂对包覆后 RDX 性能的影响

      WPU 乳液完全润湿 RDX 固体颗粒表面， 是获得高粘接强度的必要条件。 表面活性剂能明显改善WPU 乳液对 RDX 表面的润湿吸附性能，使 WPU 能更 好 地 铺 展 在 RDX 表 面 。 表 面 活 性 剂 种 类 和 用量（相对于物质总质量而言）对包覆后 RDX 撞击感度的影响如表 5、 图 1 所示。 由表 5 可知： 包覆后RDX 的 H50 值均有所提高， 但阳离子型表面活性剂可显著提高其 H50 值。 这是由于表面活性剂的作用是降低包覆材料与 RDX 间的界面张力，使 WPU 能更好地铺展在 RDX 表面， 进而使 RDX 被包覆得更好； 加入阳离子型表面活性剂后， 其极易被吸附在RDX 表面，并且由于 WPU 的亲水基团带负电，它与阳 离 子 间 产 生 的 静 电 作 用 力 可 显 著 提 高 WPU 与RDX 间的粘接吸附力。

      由图 1 可知： 随着阳离子型表面活性剂用量的不断增加，H50 值逐渐增大（即撞击感度不断下降）；当w（阳离子型表面活性剂）>1%时，H50 值升幅趋缓，说明此时撞击感度降幅较小。这是由于 RDX 表面所吸附的表面活性剂越多，WPU 与表面活性剂间的静电作用力越强，WPU 包覆材料与 RDX 间的界面张力越小，故 WPU 的包覆粘接效果更佳；但是过量的阳离子型表面活性剂对 RDX 包覆效果的影响下降，表现为撞击感度降幅趋缓。 综合考虑，选择 w（阳离子型表面活性剂）=1%时较适宜。

3 结 论

（1）以水性聚氨酯乳液作为 RDX 的包覆材料，当 RDX粒度为 120～300 目时，RDX 的包覆效果相对较好，其H50 值提高了 17 cm 左右，5 s 延滞期爆发点温度提高了 18 ℃左右，说明其撞击感度和热感度均有所降低。

（2）包覆后 RDX 的撞击感度和热感度均随WPU用量增加而下降，综合考虑 RDX 的流散性、成型性、爆炸安全性及包覆效果等因素，选择 w（WPU）=2.0%时较适宜。

（3）阳离子型 表 面 活 性 剂 可 显 著 提 高 WPU 对RDX 表 面 的 润 湿 性 能 ， 当 w（ 阳 离 子 型 表 面 活 性剂）=1%时，包覆后 RDX 的撞击感度降幅较大。