水性聚氨酯蒙脱土纳米纺织涂层整理剂的研究进展

     纳米技术是当今新材料科学里一个非常重要的研究和开发领域， 各种纳米材料的应用研究不断发展和深化。在纺织业高新技术中， 提倡研究纳米技术和功能材料制备新原理， 开发高性能多功能的纳米智能整理技术。资源丰富、价格低廉的蒙脱土( MMT) 具有片层状结构， 通过插层或剥离方法， 使高聚物与蒙脱土层状材料在纳米尺寸上的复合， 可以提高聚合物基纳米复合材料的一些性能。

      在纺织品功能整理过程中， 纳米技术处理可以将纳米材料导入纤维面料形成保护层， 利用纳米材料独特的物理、化学特性， 增加、提升面料的高强度、高热变形温度、防水、透湿、防污、抑菌、阻燃、耐磨、抗起毛起球等方面的功能特性。但是，要使涂层材料真正具有纳米尺度和良好的性能，以及耐洗涤性、耐用性， 在目前的纺织行业是一个难题。

      聚丙烯酸酯( PA) 具有价格较低、性能较好的优点， 被大量用于纺织品的功能整理剂或涂层整理剂。但是， 聚丙烯酸酯在纺织品上形成的涂膜存在耐磨性差、防水性差等缺点。聚氨酯( PU) 具有优良的低温性能、弹韧性、耐油、耐候性、耐磨、附着力等性能; 织物涂层水性 PU 后， 使之具有较好的防水、耐磨性、挺括、防皱和手感好等特点， 改善织物的起毛起球现象、提高抗静电性。但是聚氨酯涂膜有耐水性、光泽、高温性能差等缺点。

      根据聚氨酯和聚丙烯酸酯在性能上的互补性， 利用高分子共聚的原理， 以少量的水性聚氨酯对聚丙烯酸酯改性， 特别是采用蒙脱土插层技术， 制备水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合织物涂层整理剂( PUAM 纳米复合乳液) ， 应用于纺织品的拒污、拒水、阻燃、抗菌等多功能纳米涂层整理具有较好的开发前景。

1 蒙脱土的改性

      蒙脱土又称蒙脱石或膨润土， 是含水铝硅酸盐土状矿物。主要成分为二氧化硅和三氧化二铝， 内有少量钙、镁、钾等碱金属。蒙脱土的层状单元结构是由两个硅氧四面体层夹一个铝氧八面体组成， 靠共用的氧原子连接。其中单片层厚约1nm， 长宽约 100nm， 片层之间的距离约 1． 2nm 左右。其层间的阳离子可以被有机分子交换， 形成具有亲油性的有机蒙脱土。制备聚合物 /蒙脱土复合纳米材料的关键是扩大蒙脱土的片层间距或者剥离， 在 1． 2nm ～3nm 片层间生成聚合物或者使蒙脱土片层嵌入聚合物基体中。如果没有有机化改性， 钠基化蒙脱土片层间距仍然较小， 很难被剥离。因此， 根据复合材料结构和性能的需要， 设计不同程度的蒙脱土纯化或有机化改性。

2.蒙脱土纯化

      市售的蒙脱土或膨润土主要含有 Ca2 + 、Mg2 +离子， 其 ζ—电位低、溶剂化( 水化层) 层薄， 粘土颗粒容易聚集， 面 － 面相对的片层结构较少。蒙脱土纯化的目的是拆开粘土泥浆内原有的聚集结构， 使边 － 边、边 － 面结合更多地转化为面 － 面相对排列， 使粘土颗粒间有足够的静电斥力及溶剂化层， 增加蒙脱土悬浮液的流动性和分散性， 有利于进一步增加片层间距或剥离。在纯化过程中，如果在碱性介质条件下， 片层表面负电荷增加， 使蒙脱土主要呈面 － 面有序排列， 分散性更好; 如果加入硅酸钠或碳酸钠等， 由于 Na + 离子的 ζ—电位高， 会交换出原土的 Ca2 + 、Mg2 + 离子， 使片层之间的静电排斥力增强; 由于 Na + 离子的溶剂化层较厚， 也使片层之间的距离增加， 从使粘土颗粒在介质中充分分散; 电离的 SiO3 2 － 、CO3 2 － 与原土上吸附的 Ca2 + 、Mg2 + 离子形成不可溶物或稳定的络合物， 促进了离子交换反应的平衡。

      一般的纯化工艺是将蒙脱土分散在水中形成 5% ～ 20% 悬浮液。加入一定量的 Na2SiO3 或Na2CO3， 调节 pH 值 pH10 ～ pH11， 在 40℃ ～ 80℃温度下搅拌 6h ～ 12h， 使 Na + 离子充分交换蒙脱土的 Ca2 + 、Mg2 + 离子等， 形成 Na + 离子纯化的蒙脱土。

3.蒙脱土有机化改性

      纯化蒙脱土是一种层状硅酸盐聚集体， 片层的表面为硅酸盐阴离子， 具有亲水性， 片层之间主要是 Na + 。如果 Na + 被季铵盐阳离子交换， 随之进入片层的还有连接在季铵盐阳离子上的长链烷基， 例如十二烷基、十六烷基、十八烷基等， 则在片层间由于长链烷基的存在， 片层间距增加， 使蒙脱土具有亲油性。因此， 一些疏水性有机单体或其胶束可能被长链烷基包裹在片层之间， 例如丙烯酸酯单体、苯乙烯单体等， 通过引发聚合形成的聚合物存在于片层间或者撑开片层使之剥离， 制成有机 /无机纳米复合乳液。蒙脱土有机化改性工艺有湿法、预凝胶法和干法。湿法工艺是将纯化蒙脱土 5% ～ 20% 悬浮液与季铵盐在 40℃ ～ 90℃ 温度下进行离子交换反应， 然后洗涤去除游离 Cl － 离子， 再干燥、研磨成粉状。蒙脱土的改性剂也可以选用小分子的胺类化合物、带正离子的有机大分子单体等。利用二乙醇胺、三羟甲基甲胺等多羟基小分子铵盐改性蒙脱土， 并采用少量聚乙烯醇预插层， 再与淀粉共混得到蒙脱土 /淀粉纳米复合乳液。合成端羟基阳离子聚氨酯单体大分子改性蒙脱土， 可以得到含有活性羟基官能团的有机蒙脱土。

      那么如何测试或验证有机化改性后的蒙脱土? 主要是通过 X － 衍射仪测定其衍射图谱， 根据衍射峰和衍射角计算片层间距。蒙脱土的 X －R 图谱有一定的衍射峰， 改性后蒙脱土的衍射峰发生偏移或者消失， 根据偏移的位移和强度可以计算片层距离的变化。例如十六烷基三甲基溴化铵取代原土离子， 可以使片层间距扩大至 1. 2nm～ 3. 0nm。如果衍射峰消失， 则说明蒙脱土片层发生了剥离。采用不同摩尔比 NCO /OH 制备端羟基阳离子聚氨酯单体大分子改性蒙脱土， X 射线衍射图谱观察到改性蒙脱土的层间距有 1． 438nm、1． 975nm、2． 025nm 等。