水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成研究

      随着人们对清洁生产方式、环保法规的日益关注以及石油化工产品成本的不断升高， 水性涂料越来越受到人们的关注． 水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的新兴高分子材料， 水性聚氨酯特殊的分子结构及聚集状态使其具有优良的耐磨蚀、柔韧性、附着力、耐化学品及软硬随温度变化不大等优点， 但水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量偏低、涂膜的耐水性和光泽性不足． 丙烯酸酯类乳液则具有良好的耐水性、耐候性及物理机械性能， 用丙烯酸酯类乳液对水性聚氨酯进行改性， 可以把两者的性能有机结合起来， 从而制备综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 复合乳液． 本文采用种子溶胀乳液聚合法， 不外加乳化剂， 合成稳定性好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液， 对合成工艺条件进行了系统的探讨．

1 实验部分

1. 1 PUA 复合乳液的制备

      将一定量的聚酯多元醇在 120 ℃真空脱水， 将计量好的甲苯二异氰酸酯缓慢滴加到装有冷凝管、机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里， 升温到 75 ℃ 反应 2 h， 加入 DMPA 及催化剂， 升温到 85 ℃ 反应， 隔一定时间取样并测定异氰酸酯基含量 ( NCO% ， 质量分数， 下同) ， 当 NCO% 达到理论值时降温到 40 ℃，加入丙烯酸酯以降低体系粘度， 用三乙胺中和， 然后在快速搅拌下加入含有乙二胺的去离子水进行乳化分散， 再将乳液升温至 85 ℃， 加入剩余量的丙烯酸酯单体， 并在 3 h 内滴完引发剂， 保温 2 h 后出料．

1. 2 性能测试与表征

(1) 异氰酸酯基含量的测定

      取适量试样溶于甲苯中， 加入一定量的二正丁胺， 再加入异丙醇， 以溴甲酚绿为指示剂， 以盐酸标准溶液滴定， 同时作空白试验， 其计算公式为:－ NCO% = ［( V0 － V1) × C × 42 /1 000 m］ × 100%式中: V0、V1 分别为空白滴定和样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积 ( mL) ， C 为盐酸标准溶液的浓度( mol /L) ， m 为试样质量 ( g) ， 42 为 － NCO 的摩尔质量 ( g /mol) ．

(2) 丙烯酸酯单体转化率的测定

      聚合过程中， 每隔一定时间取样 0. 5 ～ 2. 0 g 置于已恒重的称量瓶中， 加入 2 滴 5% 对苯二酚水溶液， 干燥至恒重， 按下式计算转化率:C( t) = ( ( X － X0) /( X0 × M /S) ) × 100%式中， X 为 t 时样品的固含量， X0 为开始计时的固含量， M /S 为丙烯酸酯单体与水性聚氨酯的质量比．

(3) PUA 复合乳液的表征

      PUA 复合乳液的平均粒径采用德国 Sympatec － NANOPHOX 纳米激光粒度仪测定． PUA 复合乳液胶膜的红外光谱采用Nicolet － 360 型傅立叶红外光谱仪测定， 胶膜先在 50 ℃ 下真空除水， 然后 KBr压片制样．

2 结果与讨论

2. 1 聚合温度选择

      温度对聚合反应影响很大， 见表 1 所示． 温度低聚合速率较低， 滴加的单体聚合时间较长，容易造成反应体系的浓度局部过大， 引起暴聚的几率增大， 操作难度较大; 而聚合温度过高， 引发剂分解过快， 引发速率加快， 反应速率剧烈，乳液颗粒的布朗运动加剧， 以致克服乳胶粒彼此间位垒而发生凝聚， 同时还会导致乳液粒子表面水化层变薄， 乳胶粒间空间位阻下降而使得乳液稳定性下降． 本实验反应温度控制在 85 ℃ 为宜，当单体和引发剂滴加完毕后， 继续保温 3 ～ 4 h，以提高单体的转化率．

2. 2 搅拌速率选择

      在乳液聚合过程中， 为了提高传热和传质效率， 保证反应的顺利进行， 必须具有良好的搅拌装置， 搅拌把单体分散成单体珠滴， 增大了两相界面接触的面积．搅拌速率的快慢对乳液的质量及稳定性有一定的影响， 同时影响着胶乳的粒径及分布． 搅拌速率较低时， 单体分散性较差， 单体局部过浓而进行局部本体聚合， 有时甚至发生分层， 而导致凝胶; 搅拌速率过高， 乳液的稳定性下降， 甚至出现破乳和凝胶， 乳胶的粒径较大， 分布变宽． 搅拌速率控制在 150 ～ 250 r /min 较合适．

2. 3 不同引发剂对反应的影响

      聚氨酯丙烯酸酯复合乳液聚合过程既可采用水溶性引发剂， 也可用油溶性引发剂， 图 1 为不同种类引发剂 ( 用量均为 0. 8% ) 对聚合物转化率的影响．从图 1 可知， 聚合过程采用油溶性引发剂的引发效率都比较低， 这是因为油溶性引发剂倾向于分布在丙烯酸酯溶胀的水性聚氨酯粒子内部， 引发剂热分解产生的成对自由基在空间有限的粒子内容易重新结合而终止， 降低了引发效率． 而水溶性引发剂溶解在较大空间的连续水相， 其分解的带有负电荷的自由基扩散进入乳胶粒内需要克服较大的阻力， 使粒子内的增长链自由基寿命较长， 单体转化率高．

2. 4 引发剂用量的影响

      引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量， 对粒度分布也有很大影响， 会直接影响聚合反应及产物的性能． 以过硫酸钾为引发剂， 固定其它条件不变， 考察引发剂用量对丙烯酸酯单体转化率和PUA 乳液粒径的影响， 结果见图 2．

      从图 2 中可以看出， 随着引发剂用量的增加， 单体的转化率提高， 粒径变小． 当过硫酸钾用量为0. 8% 时单体的转化率达最大、粒径达最小; 引发剂量继续增加， 转化率反而降低， 而粒径增大． 这是因为引发剂用量的增加， 形成的自由基增多， 会使水相中活性中心数目增多， 聚合物的分子量下降， 使得形成的乳胶粒径减小， 此时单体能够充分反应， 转化率增大． 若引发剂量继续增大， 一方面在水相中分解产生的活性中心聚集量增多， 自由基之间的链终止反应而消耗大量的活性中心， 造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中， 从而引起集聚; 另一方面过量的引发剂起到了电解质的作用， 使粒子的稳定性下降， 粒子间容易聚结使粒径变大， 甚至出现凝胶化现象， 从而造成转化率降低．

2. 5 乳液粒径与反应时间关系

      反应中未外加乳化剂， 水性聚氨酯起着乳化剂稳定粒子的作用， 丙烯酸酯单体则溶胀于水性聚氨酯的聚集体粒子中． 固定过硫酸钾用量为 0. 8% ，反应过程 PUA 粒径的变化如图 3 所示．从图 3 中可以看出， 丙烯酸酯单体加入体系后， 所得乳液粒子的粒径很大， 可达 235 nm， 但随着反应的进行， 粒径开始迅速降低， 而后又缓慢地增大． 这可能是丙烯酸酯单体加入体系后水性聚氨酯粒子溶胀不均衡， 形成了少数高度溶胀的粒子，致使动态光散射法测量粒径的结果较大． 随着引发剂的分解， 大量的小粒子不断被引发聚合， 单体在粒子间重新分配， 粒径迅速变小， 随着聚合时间的延长， 反应程度不断增加， 粒子碰撞融合逐渐长大直至达到平衡状态．

2. 6 PUA 红外表征

      为了考察反应是否按设计的方向进行， 利用红外光谱仪对所合成的复合乳液结构进行了表征． 从图 4 可以看出在 3 350 cm － 1 有强的 N － H 吸收峰，且为较宽的峰， 说明脲基上的 － NH － 已几乎完全氢键化． 2 960 cm － 1为甲基与亚甲基 C － H 的伸缩振动吸收峰; 在 2 750 cm － 1 到 1 850 cm － 1 间没有 － NCO的特征吸收峰， 说明异氰酸酯反应完全生成氨基甲酸酯基; 在 1 750 cm － 1 左右均存在着一个非常强的吸收峰， 它是由聚酯中羰基和氨基甲酸酯中羰基相重叠的吸收峰; 1 150 cm － 1 为甲基丙烯酸甲酯的酯键特征峰， 842 cm － 1 为聚丙烯酸酯的特征峰， 表明水性聚氨酯预聚物与丙烯酸酯发生了聚合， 生成了聚 氨 酯 － 丙 烯 酸 酯 复 合 乳 液， 且 在 1 600 ～l 700 cm － 1之间未出现 C = C 的伸缩振动峰， 说明甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯参与了反应， 该乳胶既含有聚氨酯组分， 又含有丙烯酸酯组分．

2. 7 乳液性能指标

      PUA 复合乳液的性能指标如表 2 所示．

3 结论

      (1) 采用种子溶胀乳液聚合法， 以水性聚氨酯为种子，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体制备水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液． 适宜的聚合温度为 85 ℃ ， 适宜的搅拌速率应控制在 150 ～ 250 r /min．

      (2) 水溶性引发剂的引发效率高于油溶性引发剂， 丙烯酸酯单体的转化率也高， 当水溶性引发剂过硫酸钾的用量为 0. 8% 时， 单体转化率最大， 胶乳粒径最小， 随反应的进行， 乳液粒径呈先迅速减小后逐渐增大的趋势．

      (3) 红外光谱分析表明丙烯酸酯参与了反应， 该乳胶既含有聚氨酯组分， 又含有丙烯酸酯组分．