水性聚氨酯乳液的制备及其在木器涂料中的应用

      水性聚氨酯是继顺酐化油、 环氧酯、 聚醋酸乙烯、 丙烯酸系水性高分子材料， 近20年来迅速发展起来的一种水性高分子材料。1967年水性聚氨酯首次出现于美国市场， 1972年已能大批量生产。20世纪70～80年代， 美、 德、 日等国一些水性聚氨酯产品已经从开发试制阶段发展为实际生产和应用， 其应用领域已涵盖木器、 建筑、 汽车、 飞机等众多领域， 具有诱人的发展前景。 水性木器涂料在中国发展已10多年， 但由于价格昂贵、 性能无法与溶剂型涂料相比， 市场认知度不高， 这是目前在中国推广水性涂料的最大困难， 可喜的是， 近期在市场上已有回暖的迹象。2010年我公司将此项目作为重点开发项目， 主要针对家装市场。

1 试验部分

1.1 原材料（见表1）

1.2 试验仪器

      反应装置： 三口烧瓶、 回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计。搅拌装置： 单相串联电动搅拌机； 搅拌桨， 自制；高速分散机， 进口。加热装置： 电炉、 触点温度计、 加热锅。

1.3 试验过程

      将IPDI装入配有温度计、 搅拌器1 L的三口烧瓶中， 向烧瓶中滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸， 于70～80 ℃左右反应约3 h， 反应过程中可用丙酮调节体系的黏度。 最后用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓度。 所得的亲水改性聚氨酯预聚体用一缩二乙二醇扩链约1～2 h， 最后降温至室温， 用溶有三乙胺的去离子水在高速分散机上乳化， 可得到淡黄色、 半透明的水性聚氨酯分散体。

1.4 试验讨论

1.4.1 反应时间的选择

      预聚反应是IPDI与聚醚多元醇、 二羟甲基丙酸进行聚合反应， 生成具有一定分子量的、 以—NCO为端基的预聚体， 预聚体中—NCO的含量， 决定了后继反应的配方及工艺条件， 并影响最终制品膜的物理化学性能， 而反应时间对—NCO的残留量有至关重要的影响。 本试验采用了二丁胺法跟踪了预聚反应过程中—NCO含量随反应时间的变化（见图1）。

      由图1分析可知： 在反应初期， —NCO含量随反应时间的增加急剧减少， 这是由于反应初期—NCO基 团 和—OH基 团 浓 度 均 较 高，反 应 较 为 剧 烈，之后—NCO含量的下降趋势相对较为平缓。 当预聚反应到3 h左右时， —NCO含量趋于或低于理论值。 3 h之后—NCO含量变化不明显， 因此， 确定了3 h左右为适宜的预聚反应合成时间。

1.4.2 聚醚与IPDI的加料次序

      聚醚多元醇和IPDI是合成聚氨酯预聚物的主要原料， 可以有两种加料次序：（1）在反应过程中， 向聚醚滴加IPDI； （2） 反应过程中， 向IPDI滴加聚醚多元醇。 以上两种方法所得的试验结果见表2。

      方法（1）无法得到理想分散体， 其原因可能是因为向聚醚中滴加IPDI， 在滴加阶段， 反应在—OH基团远远大于—NCO基团的情况下进行， IPDI的两个—NCO基 团 都 有 可 能 参 与 于—OH基 团 反 应，从而消耗—OH基团， 造成预聚物合成反应结束时， 体系游离的—NCO基团的增加， 这就是乳化时有强烈反应现象的原因。 方法（2）使预聚物的合成反应始终在—NCO基 团 比—OH基 团 过 量 的 情 况 下 进 行，利 用IPDI的4位的—NCO基团比α位基团活泼的特性， 合成了亲水改性的端基—NCO大分子预聚物。

1.4.3 二羟甲基丙酸的加料方法

      作为亲水改性剂的DMPA， 其加料方法直接影响预聚物的亲水改性， 我们从其加料次序和加料形式两方面进行讨论。

1.4.3.1 DMPA的加料形式

      采用下面介绍的第一种加料次序， DMPA的加料形式有两种： 直接混合加入和溶解后加入。 直接混合即是将DMPA以粉末形式直接加入反应体系； 溶解后混合加入是预先将DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮中，以溶液的形式加入反应体系。

      为了研究加料形式对反应的影响， 我们采用同一配方跟踪测定了—NCO含量随时间的变化， 见图2。

      从图2可以看出： DMPA以溶液法加入大大加快了反应速度， 缩短了反应时间。 —NCO含量可以较快接近理论值。 DMPA直接加入， 反应速度慢， 反应时间长。 这是由于直接加入时， DMPA不能溶于反应体系，发 生 的 反 应 为 两 相 反 应， —NCO与DMPA的—OH接触不充分。 溶液法使DMPA与反应体系发生的是均相反应， 对传热和传质均有利。

1.4.3.2 DMPA加料次序

      DMPA引入羧基， 对预聚物亲水改性， 可以有三种加料次序： ①DMPA的加入在扩链剂一缩二乙二醇之前， 即先在预聚物中引入—COOH基团， 然后通过一缩二乙二醇扩链； ②将一缩二乙二醇和DMPA同时添加， 将扩链、 引入亲水基团同步完成； ③初聚后， 先加入一缩二乙二醇扩链， 再引入亲水—COOH基团。试验中， 我们采用的是第一种加料次序。

       如图3所示， 分析如下：

      （1）3 600～3 250 cm-1区域： 此处出现了特强吸收峰， 理论上应为生成的聚氨酯中N—H键伸缩振动所致。 一般情况下， 非氢键的N—H伸缩振动位于3 450 cm-1附近， 而氢键化的N—H伸缩振动则向低频方向移动， 氢键越强， 谱带越宽， 吸收强度越大。

      （2）2 200～2 300 cm-1区域： 此处的吸收峰归属于—NCO基 团 的 不 对 称 伸 缩 振 动，它 是 鉴 定—NCO基团最有效的吸收峰。 在谱图中， 这个峰已全部消失， 说明—NCO基团已全部参与反应， 从而进一步证实了预聚体在水中分散后，水分子也参与了与—NCO基团的反应， 起到扩链的作用。

      （3）1 650～1 800 cm-1区域： 1 650 cm-1的吸收峰表征了产物中聚氨酯链上氢键化羰基的存在。

      （4）1 550 cm-1处： 此处出现的吸收峰是—OH基团同—NCO基团反应生成的—NHCO—的吸收峰。

2 水性聚氨酯乳液的应用

      用上述研制的水性聚氨酯乳液、 成膜助剂、 润湿剂、 消泡剂、 增滑剂、 蜡乳液、 消光浆、 流平剂、 增稠剂等原料制备水性木器清漆及水性木器装饰磁漆。

2.1 单组分水性木器清漆的制备

      按照表3配方准确称量乳液进行高速分散， 在搅拌状态下依次加入成膜助剂、 蜡乳液、 润湿剂、 消泡剂、 增滑剂， 分散1～2 h后， 在玻璃板刷板涂膜透亮、无油缩后， 加入流平剂后分散0.5～1 h后， 分散均匀后出料。

2.2 单组分水性木器装饰磁漆（ 白色）的制备

      按照表4配方准确称量水、 消泡剂、 分散剂、 钛白粉进行研磨， 细度合格后制得白浆， 在搅拌状态下向白浆中加入乳液、 成膜助剂、 蜡乳液、 润湿剂、 消泡剂、 增滑剂， 分散1～2 h后， 在玻璃板刷板涂膜均匀、无油缩后， 加入流平剂后分散0.5～1 h后， 加入增稠剂， 达到要求的黏度， 分散均匀后出料。

2.3 性能检测

      按照HG/T3828-2006， C类检测结果见表5。

3 结 论

      本试验的试验结果达到了设计之初的要求， 制备了贮存稳定、 性能良好的水性聚氨酯乳液， 用于制备水性木器清漆和水性木器装饰磁漆（白色） 的， 性能达到标准要求， 可用于木器涂装， 涂膜性能优良，具有良好的装饰性和保护性能。