水性聚氨酯乳液的制备及改性过程中黏度的影响因素

      水性聚氨酯以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，具有难燃、气味小、无毒、不污染环境、节约能源等优点，可用作胶黏剂、涂料、皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、医药和电子材料等。近年来，水性聚氨酯分散体技术发展迅速，各种报道很多，而分散体黏度对所配制的涂料有很大的影响，一方面，黏度会影响乳液的贮存稳定性；另一方面，不同应用场合对产品的黏度要求也不一样。而影响乳液黏度的因素很多，合成工艺和后期助剂的加入等都可以改变乳液的黏度。

      本文就水性聚氨酯乳液的制备及改性过程中影响乳液黏度的因素进行了综述，主要包括聚合物多元醇种类及分子量、 n（NCO） /n（ OH）、亲水性扩链剂含量、成盐剂对乳液黏度的影响。

1、聚合物多元醇种类及分子量

      聚合物多元醇的种类及分子量对水性PU的黏度有着重要的影响，国内外有关这方面的报道很多。

      对水性聚氨酯合成原料研究中曾报道，聚醚性水性聚氨酯比聚酯型水性聚氨酯的黏度大，这是因为，聚醚型水性聚氨酯软段硬段极性相差很大，而氢键主要由硬段之间形成，促进了硬段的结晶，有利于形成微相分离。由于聚醚型水性聚氨酯存在的微相分离程度较高，具有更加规则的相畴结构，从而分子链之间运动的自由性变小，乳化时不利于相转变，所以合成的分散液黏度较大。对聚酯型水性聚氨酯的软段含有酯基，酯基也可以与硬段形成氢键，阻碍了硬段的结晶，从而使微相程度较小，因此乳化时有利于相转变的发生， 这就使得分散液的黏度低。

      在软段种类及相对分子质量对阴离子水性聚氨酯性能的影响中曾报道，随软段相对分子质量的增加，表观黏度上升。这是因为：一方面，软段相对分子质量增大，链的柔顺性增加，造成链段间相互缠绕，粒子流体动力学体积增加；另一方面，软段相对分子质量增加，粒径减小，粒子数目增多，粒子和水之间的亲和力增强，导致黏度上升。

      对水性聚氨酯原料的选择中发现，在PU乳化过程中，聚合物多元醇的分子量越高，导致预聚物分子量增大，较长的分子链可能同时传过多个疏水性预聚体，增大了体系的黏度。

      对水性聚氨酯自乳化过程中相反转及影响因素的研究中发现，二元醇分子量的增大必然导致预聚物分子量增大，较长的分子链有可能同时穿越多个疏水性预聚体，增加了连续相的黏度。

      对HDI-IPDI型高固含量水性聚氨酯分散体的合成及微观形态的研究中发现，随着软段分子量的增加，乳液的黏度增加，这主要与PU分子链软段的柔顺性有关：分子链越柔软，粒子在剪切力作用下就越容易变形。在分散阶段， PU颗粒在高速剪切力作用下被多次“切碎”成更小的颗粒。在分散相体积及溶剂体积一定下，随着粒子的变小，粒子数目增多，表面积增大，吸附在粒子表面的水化层体积也随着增加，体系自由体积减小，最终导致黏度上升。

2、n（NCO）/n（OH）

      n(NCO):n(OH)值影响反应过程及乳化效果，特别是对乳液黏度的影响很大。对紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液性能的研究中发现， 乳液粘度随n（ NCO） /n（ OH）的变化如图1，在剪切速率一定的情况下，随着n(-NCO)/n(－ OH)的增大，水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液的黏度逐渐增大。其主要原因是随着 n(－ NCO)/n(－ OH)的增大， PUA 预聚体乳胶粒径减小，体系中单位体积内的粒子数目增多，乳液粒子间的碰撞加剧，从而导致了水性PUA 预聚体粒子间的内摩擦阻力增大，流动困难，体系剪切黏度增大。

      对磺酸型水性聚氨酯乳液制备工艺的研究中发现，随着 n(NCO):n(OH)值的增大，亲水性离子的含量相对减小，因而亲水性减弱，粒径增大，而且亲水性离子含量的减小，使双电层厚度减小，从而导致粒径减小。另外由于亲水性的减弱，颗粒的水溶胀性减弱，使粒径减小。总的结果是随着n(NCO):n(OH)值的增大，由于亲水性离子含量的减少，粒径逐渐增大，乳液黏度降低。

      对硬段含量对水性聚氨酯性能的影响中发现，乳液的黏度随NCO/OH含量的增加黏度降低。这是因为，随着NCO/OH含量的增大，分子链中硬段含量增加，所形成的氨基甲酸酯基和脲基等刚性链段增多，导致分子链间的相互缠结减少，黏度减小。

      对脂肪族水性聚氨酯分散体黏度的控制中发现，在反应较平缓的情况下， NCO/OH的比值能影响预聚体相对分子量的大小，聚合物在一定浓度时， NCO/OH越大，相对分子质量越小，预聚体黏度越小，分散体越容易分散，反之，黏度越大，越难分散。

3、亲水性扩链剂含量

      水性聚氨酯分子结构上的亲水基团的性能和含量决定了水性聚氨酯性能和乳化能力，有文献、专利曾报道，以二羟甲基丙酸(DMPA) 作为亲水扩链剂，其含量对水性聚氨酯乳液外观、胶粒、稳定性、黏度以及涂膜耐水性等有显著的影响。

      在高固含量聚醚型水性聚氨酯的合成与影响因素中曾报道，随着DMPA 含量的增加， WPU乳液的固含量降低，黏度上升。这是由于在乳化过程中，体系的黏度变化可分为以下几个过程： ①对含亲水基团的PU 溶液（特别是含离子基团的PU 溶液）而言，由于离子基团的缔合作用，导致体系黏度上升；②当体系中加入少量水之后，水分子与亲水基团的缔合作用解除了离子间的缔合作用，故体系的黏度有所下降；③随着水的继续加入，体系的黏度又会迅速上升，这主要是由于PU 离子体中疏水链段缔合作用增加所致。对第一个过程，还可以采用Lorentz的双电层理论加以解释。预聚体被分散以后，疏水的分子链段卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面，亲水基团朝向水中。颗粒的布朗运动以及正负离子相伴会导致颗粒表面形成一个双电层。当亲水基团含量增加时，粒子表面电荷密度增大，扩散的双电层增强，从而产生巨大的静电作用，致使粒子间不易团聚。大分子的亲水性越强，分散体颗粒越小， 但是水合粒子的体积（有效体积）及其总表面积反而越大，从而导致体系的黏度增加。

      在环保型水性聚氨酯胶黏剂的合成及性能研究中曾报道，随着DMPA用量的增加，乳液的黏度呈现上升的趋势。这是因为：这是因为聚氨酯乳液中-COOH 的含量增加，使得乳液离子电荷数增加，聚氨酯链与水的氢键缔合作用增强。随着聚合物粒子的总表面积增加，被吸附的水合层量也增多，相当于增大了分散相的体积，双电层厚度，导致粒子移动阻力增大，从而乳液黏度上升。

4、成盐剂

      理论上，具有一定强度的酸、碱性物质都可以用做成盐剂，但是不同的成盐剂对产物的性能影响很大，如：产物的硬度、黏度，色泽等。对于阴离子水性聚氨酯，能与羧基和磺酸基发生反应的碱类化合物都能作为成盐剂。主要有NaOH、三乙胺、三乙醇胺等。

      在水性聚氨酯乳液粘度的影响因素研究中曾报道，在成盐剂一定时，当中和度≤70%时，不能形成稳定的乳液，所以粘度测试数据有误差（偏大）；当中和度＞ 70%时，随着中和度的提高，乳液粘度逐渐增大，乳液外观呈现由乳白到透明有蓝光的变化趋势。这是因为随着中和度的提高， 成盐率增大、分子中-COO-阴离子的活性中心数增多且分子链的亲水性增加，从而减弱了分子链的相互缠结，提高了水对聚合物的水化作用，使乳胶粒子增多、粒径减小，表现出较好的分散效果。另外，随着中和度的增加，聚氨酯（ PU）分子中的离子及反离子数量增多、双电层厚度增大且离子的流体体积增加， 从而导致体系的粘度上升；当中和度超过100％时，多余的TEA使乳液偏碱性，碱性会使阴离子WPU 乳液出现自增稠现象，致使乳液的粘度变大，甚至失去流动性。

      曾对中和方式对乳液性能的影响中报道，三乙胺的加料顺序对乳液黏度的影响，研究发现，采用在分散前中和与将三乙胺溶入去离子水中，边分散边中和， 结果发现，前者的黏度大于后者，原因可能是中和后的预聚体为高黏度黏稠液，将三乙胺加入到水中， 使分散、中和同时进行， 由于这时预聚体未被离子化， 其黏度较小，少用或不用溶剂就可以乳化于水中。

      曾对水性聚氨酯自乳化过程中相反转及影响因素中发现，中和度对乳液黏度有着重要的影响，他们认为，中和度较高的体系形成的微离子点阵密度较高，需要更多的水才能完全解聚集，同时由于电黏滞作用，分散体系的黏度较高，不利于相转变的发生。中和度较低时，乳化过程中体系的黏度较低， 同时体系较早发生相转变; 而当羧基被完全中和时， 乳液的黏度较高。