水性聚氨酯预聚反应的动力学参数分析

      由于溶剂型聚氨酯中含有可挥发性有机物，会对环境造成污染，且对人体有害，而水性聚氨酯具有以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。所以水性聚氨酯正在逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。近年来，随着人们环保意识的增强和各国环保法的出台，水性聚氨酯的研究和应用技术有了突破性进展，特别是欧美和日本，还相继开发了系列产品。同时随着国内对水性聚氨酯的深入研究，其在涂料、粘合剂、生物医用材料等方面的应用也有了长足的发展。但与国外水性聚氨酯相比，国内产品品种少，结构不合理，与国外仍存在很大差距，致使许多相关行业长期依赖进口。因而，根据国内的实际情况研制开发高质量的水性聚氨酯产品，替代进口产品，满足国内有关行业的迫切需求，具有十分重要的意义。本文选择聚酯，聚醚多元醇，异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI），二羟甲基丙酸（ DMPA）为主要原料，合成了水性聚氨酯乳液。主要研究了温度对预聚反应的影响，计算了反应速率常数K0和活化能Ea，并比较了温度对聚酯聚醚混合型和聚酯型水性聚氨酯预聚反应的大小。

1、实验部分

1.1 原料预处理

      将聚醚二醇与聚酯二醇在100℃～120℃条件下真空脱水3h，冷却后倒入试剂瓶放在干燥器中备用；将二羟甲基丙酸在110℃条件下烘干2h，放在干燥器中备用；将4A分子筛在马福炉中400℃烘烤4h，放在干燥器降至室温后，放入二正丁胺，甲苯，三乙胺、异丙醇、丙酮中干燥处理2天后使用，实验中用到的所有仪器都需要烘干处理后使用。

1.2 合成工艺

      将真空干燥的多元醇加入装有温度计及电动搅拌器的三口瓶中加热熔融后，加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，混合均匀后，滴加三滴催化剂，缓慢升温至60℃～ 80℃，每隔一段时间测试体系游离-NCO的含量。

1.3 游离-NCO含量的测定

      准确称取2.0g～3.0g的样品放入锥形瓶中，向锥形瓶加入20ml无水甲苯使样品完全溶解，再用移液管准确加入10mL1mol/L二正丁胺-甲苯溶液，混合均匀，室温放置20-30min，加入40mL-50mL异丙醇，滴加三滴溴甲酚绿指示剂，用1mol/L的盐酸标准溶液滴定，溶液由蓝色变为黄色判为滴定终点。记下滴定所消耗的盐酸体积数，同法做空白实验。

2、结果与讨论

2.1 纯聚酯型预聚反应温度的确定

      本文选择60℃、 65℃、 70℃、 75℃作为预聚反应温度，当反应进行30min、 60min、 120min、 150min、180min时抽取样品，滴定反应体系的游离-NCO含量，与理论-NCO含量对比，判定反应是否完全，结果见图3-1：

      从图3-1中可以看出，随反应时间的逐渐延长，预聚体中游离的-NCO基团的含量逐渐减少；反应温度越高，预聚体中游离的-NCO基团的含量减少的幅度越大，达到游离-NCO理论含量所需要的时间越短；综合考虑，认为纯聚酯型预聚温度为70℃，反应时间为120min最适宜。

2.2 聚酯/聚醚混合型预聚反应温度的确定

      本文选择55℃、 60℃、 65℃作为预聚反应温度，采用聚酯/聚醚多元醇分子量均为1000，摩尔比为1:1进行预聚反应，当反应进行30min、 60min、120min、 150min、 180min时抽取样品，滴定反应体系的的-NCO含量，与理论-NCO含量对比，判定反应是否完全，结果见图3-2。从图3-2中可以看出，随着反应温度的升高，预聚反应速度加快，到达-NCO理论含量的时间变短。综合考虑，聚酯/聚醚混合型预聚温度为60℃，反应时间为120min最适宜。

2.3 反应速率常数 K0 及活化能 Ea 的计算

      由于羟基化合物与异氰酸酯基的反应是二级反应，生成聚氨酯的速率公式为：

      —DCnco/DT=KoCncoCoh （ 2）

      式中：设T时刻反应掉的浓度为Cx ，则反应体系中t时刻-NCO和OH的浓度分别为Cnco=Cnco.o —CX； Coh=Coh.0 — CX； 其中Coh=Coh.o 为-NCO和OH的初始浓度。

      测出-NCO%-t数据，从而求出各反应温度下反应速率常数，然后再根据阿伦尼乌斯方程的不定积分式：(3)

      Ink=Ea/RT+Ina

      作出 Ink -1/T 的曲线图，由直线的斜率即可求得反应活化能 Ea 。

      通过测定不同温度下异氰酸酯基浓度的变化，从而计算出反应活化能及不同温度下的速率常数。从理论角度初步了解反应活化能的大小，以及温度对反应速率常数的影响。计算结果见图3-3，图3-4：

      以上两图中趋势线的斜率就等于Ea/R，通过计算得出纯聚酯多元醇与IPDI反应的活化能为97.99KJ/mol，聚酯/聚醚混合型多元醇与IPDI反应的活化能为60.606 KJ/mol。

      通过以上的作图并计算，可以得到IPDI与聚酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇反应的反应速率常数K0和活化能Ea，所得结果见表3-1。

      从表3-1可以看出随着温度升高，反应速率常数为递增趋势。这主要是因为温度升高，活化分子增多，碰撞机率增大，反应速率加快，异氰酸酯基团的转换率增大。也可以看出同一温度下，聚酯/聚醚混合多元醇与IPDI反应速度比纯聚酯多元醇快，所以制备聚酯/聚醚混合型水性聚氨酯时预聚反应温度要低些；制备纯聚酯水性聚氨酯时预聚反应温度要高些，这也验证了之前确定的纯聚酯型预聚反应温度比聚酯/聚醚混合型的高。

3、结论

      （ 1）纯聚酯型和聚酯/聚醚混合型预聚温度分别为70℃和60℃。

      （ 2 ） 纯 聚 酯 多 元 醇 与 I P D I 反 应 的 活 化 能 为97.99KJ/mol，聚酯/聚醚混合型多元醇与IPDI反应的活化能为60.606 KJ/mol，制备水性聚氨酯时聚酯/聚醚混合型预聚反应温度要低于聚酯型。