甲壳素/壳聚糖在改性水性聚氨酯中的应用

      近年来，随着石油资源日渐枯竭，非降解化学品污染及对人类健康影响的关注， 大力研究和开发以天然高分子材料为主体的环境友好材料成为热点。其中，淀粉、纤维素、甲壳素和壳聚糖等天然高分子材料具有来源广、可生物降解、环境友好，以及良好的成膜性、生物相容性及低成本的特点。它们经改性后还可制得纳米粒子，其表面基团的羟基可以与其他物质反应，制成具有良好综合性能、生物相容性好的功能复合材料。

      改性淀粉、纤维素、甲壳素和壳聚糖等天然高分子材料与水性聚氨酯（WPU） 复合，可制得硬度、附着力、耐溶剂性、耐腐蚀性优异的环保型涂料，广泛用于木器、轻纺、皮革、基建、化工防腐、车辆、飞机等领域，近年来深受人们的青睐，完全符合涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染） 及“四 E原则”（经济economy，效率 efficiency，生态 ecology，能源 energy），已经成为“环境友好型涂料” 的主要发展方向。

1. 甲壳素/壳聚糖改性剂

       甲壳素（chitin） 是动植物体内经生物合成的一种多糖类天然高分子化合物，产量仅次于纤维素，自然界每年生物合成的甲壳素将近 100 亿 t。壳聚糖（chitosan） 是甲壳素 N- 脱乙酰化的产物。甲壳素和壳聚糖的化学式分别为（C8H13NO5） n 和（C6H11NO4） n ；两者的分子链结构与纤维素相似，其制备方法和结构见图 1。

      甲壳素和壳聚糖分子结构和组成独特， 是自然界唯一的碱性多糖，也是地球上数量最大的含氮有机化合物。甲壳素及其衍生物不仅具有良好的生物相容性、低毒和生物降解性，而且还具有许多生物医学功能和药物作用。利用壳聚糖的羟基和氨基，以及甲壳素的羟基参与水性聚氨酯的合成反应，可直接作为原料或接枝于聚氨酯分子中。甲壳素及其衍生物已经在生命科学、功能材料等领域形成了新的研究和开发热点。

2. 甲壳素/壳聚糖改性水性聚氨酯的研究进展

      南京大学公开了一种壳聚糖改性水性聚氨酯弹性体的制备方法：先制备聚氨酯的预聚体，用有机溶剂溶解后加入离子化剂，制得离子化聚氨酯预聚体 ；离子化聚氨酯预聚体与壳聚糖水溶液和乳化剂反应，制得聚氨酯乳液或微乳液。此法工艺简单，制得的壳聚糖改性水性聚氨酯具有弹性，易加工，耐油性、 耐水性、 生物相容性和生物降解性好。在医疗、生命科学研究、医用材料和相关性能测试等领域具有应用前景。

      用 6-O- 硫酸酯化壳聚糖（6S-CS）与水性聚氨酯（WPU） 混合，以戊二醛作交联剂，制得 WPU/ 6S-CS 复合膜。通过红外和偏光显微镜测试技术对复合膜的结构和形态进行表征，并通过溶血实验、动态凝血时间、复钙化时间等对其血液相容性进行了表征。研究结果表明 ： WPU/6S-CS 复合膜具有良好的血液生物相容性，是一种理想的生物医用材料。

      用壳聚糖晶须和超声波处理的壳聚糖晶须制备了两种水性聚氨酯纳米复合材料。用红外、动态力学分析、广角 X 射线衍射和扫描电子显微镜分析了超声波方法和甲壳素含量对化学成分、结晶行为和相容性的影响 ；分别用热重分析仪和拉伸试验测定了膜的热稳定性和力学性能。当甲壳素晶须含量低于 30% 时，纳米复合膜呈现出一定程度的相容性 ；该纳米复合膜比纯水性聚氨酯膜具有更高的热稳定性和拉伸强度。超声波处理的壳聚糖晶须改性的水性聚氨酯，具有更好的相容性、储能模量、热稳定性和张力。

      通过聚合物在水乳液中自组装，合成了壳聚糖 - 水性聚氨酯核壳纳米粒子（PU-cCS）。用透射电子显微镜、红外光谱、X射线光电子能谱和原子力显微镜等分析手段分析了壳聚糖 - 聚氨酯材料的物理化学性能，该材料具有良好的机械性能。细胞培养实验表明 ： PU-c-CS 膜具有非常低的细胞毒性，能支持细胞附着和生长。分析凝血酶原时间和活化部分凝血活酶时间表明 ：该材料的抗凝血性得到有效改善。

      用 3-（2，3- 环 氧 丙 氧 ）丙基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化硅和壳聚糖制备了新型生物纳米水性聚氨酯复合材料。通过红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜和拉伸试验研究了该生物纳米复合材料。壳聚糖能增强聚氨酯材料的热稳定性和机械性能。