乙烯基单体改性水性聚氨酯的研究

      水性聚氨酯，又称为水性 PU 分散体，它具有一般溶剂型聚氨酯的优点，同时还具有清洁无毒、便于清洗等特点，目前已在原溶剂型 PU 所覆盖的领域大量使用。但水性聚氨酯存在着成本高、固含量低、耐水性差等缺点，使用时常需对其进行改性。目前应用较多的是丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂( PUA) ，它将PU 的耐磨性、韧性及弹性与 PA 良好的耐水性、耐候性及低成本等综合在一起，极大的拓宽了其应用领域。

      丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法很多，包括 PU /PA 直接掺混，PU /PA 乳液复合共聚，PU /PA 接枝共聚，PU /PA 核壳结构等。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，得到的乳液性能更优，表现为: 抗回黏性好、成膜温度低、成膜性以及力学性能更好，因此核壳乳液技术在聚氨酯/丙烯酸酯( PUA) 乳液产品中得到了广泛应用。本研究分别采用 MMA、FA、St 等乙烯基单体通过工艺控制合成了相应的核壳乳液，比较了其改性的效果，得到了性能突出的乳液及涂膜。

1 实验部分

1． 1 改性的水性 PU 乳液的合成

      将脱水后的聚酯多元醇加入到四口烧瓶中，升温到一定温度后，先后加入 IPDI、BD 以及 DMPA 进行反应和扩链，待反应至－ NCO 含量达理论值，得到预聚体，然后加入适量丙酮降低粘度，同时加入 TEA 中和成盐，得到半透明泛蓝光的聚氨酯乳液。将乳化剂及上述得到的 PU 乳液置四口瓶中搅拌混匀后，将温度缓慢升至 80 ～ 85 ℃，向反应瓶中分别滴加过 KPS 引发剂水溶液以及烯类单体，然后在 80 ℃进行保温反应 2 h，待转化率达到设计值以后，降温、调节 pH 值为 7． 5 ～ 8． 0，得核壳型聚氨酯/烯类单体核壳乳液。实验中，烯类活性单体分别为 MMA、St、FA，得相应的核壳乳液 PU － MMA，PU － St，PU － FA。

1． 2 表征用胶膜的制备

      取适量的乳液涂布在聚四氟乙烯板上，室温干燥 7 d，然后置于真空干燥箱中，50 ℃ 下进一步干燥，直至重量不变为止，即得表征用胶膜。

1． 3 测试表征

      采用 VECTOR33 型傅立叶变换红外光谱仪表征聚合物结构; 采用 STA449C 热分析仪热分析仪对乳液进行 DSC 和 TG 分析( 升温速率为 10 ℃ /min，测温范围为 30 ～ 350 ℃，环境气氛为氮气) ; 乳液粒径及其分布由 Malvern 粒度仪测试测定． 硬度使用QYB 型漆膜摆杆硬度计，根据 GB /T 1730 － 1993 进行涂膜硬度测试; 利用 Brookfield DV － II + 型旋转粘度计测定水性聚氨酯乳液的粘度( 2#转子，80 rpm，25 ℃) 。

      NCO 基团含量的测定，按国标 GB6743 － 86 采用滴定分析;固体含量按国标 GB1725 － 79 检测; 涂膜硬度采用GB1723 － 95测定; 涂 膜 拉 伸 强 度 按 GB/T528 － 92 测 定; 断 裂 伸 长 率 按GB/T2412 － 98测定。涂膜附着力根据国标GB/T 1731 － 1993 测定; 涂膜吸水率按照 GB/T1733 － 93 测定。

2 结果与讨论

2． 1 NCO /OH 值对乳液和涂膜性能的影响

      实验中分别选用不同的 NCO/OH 比例来考察其对乳液和涂膜性能的影响，结果如表 1 示。

      从表 1 以看出，随着 NCO/OH 的比例增大，涂膜硬度和拉伸强度均增大，断裂伸长率降低，吸水率变大。这是因 NCO/OH 的比例越大，预聚体中 － NCO 基团增加，用二胺在水中扩链时，生成的脲键结构单元增多。脲键既可以与硬段中的 － C = O 形成稳定的氢键，也可以和亲核性更强的 － COO － 基团形成氢键，提高了硬段间的亲和力。同时，随着强极性脲键结构单元的增加，聚氨酯分子更易被水分子溶胀，因而耐水性会随 NCO/OH 值的增加而下降。此外，NCO/OH 值较高时，预聚体中 － NCO 残余量较大，乳化时 － NCO 和水的剧烈反应难以控制，得到的乳液粒子较粗，乳液稳定性也随之下降; 当 NCO/OH 值过低时，预聚体的分子量非常大，预聚物的粘度太大，乳化难以进行，难以得到稳定的乳液。因此，NCO/OH 值在 1． 3 ～ 1． 5 之间是比较合适的。

2． 2 红外图谱分析

      图 1 为各改性乳液红外光谱( ATR) ，其中 PU － 0 是未经改性的水性聚氨酯乳液。从图中可以看出，PU － MMA、PU － St、PU － FA 以及 PU － 0 这四个红外谱图均有氨基甲酸酯的特征振动峰，即 1 720 cm － 1处 C = O 伸缩振动峰，1 530 cm － 1处酰胺 II 的NH 变形振动峰，3 304 cm － 1处为 NH 的伸缩振动峰。PU － MMA的 ATR 图中，在 2 950 cm － 1附近的 C － H 的伸缩振动峰比 PU － 0中该处的峰更强更宽，表明分子中中引入了大量的 CH2，CH3 基团，同时在 1 720 cm － 1 附近 C = O 的特征峰更强。PUA － St 的ATR 图中，766 cm － 1为苯环上 C － H 的弯曲振动峰，705cm － 1处为苯环骨架面外弯曲振动产生的吸收峰，且在 2 950 cm － 1 附近C － H的特征峰也有所加强，这与体系中引入 St 烯改性的结果一致。PU － FA 的 ATR 图中，在 1 050 ～ 1 250 cm － 1 之间有一个很强的双峰出现，该处是双氟物的特征峰，表明体系中有氟化物的存在，同时在 2 950 cm － 1处 C － H 的特征峰也有所加强。

2． 3 MMA，St，FA 改性对乳液性能的影响

      对乳液的粒径、粒径分布、粘度及储存稳定性进行了测试，结果表 2 所示。

      从粒径分布中可看出，PU － MMA 最大，PU － FA 最小，原因在于两种单体聚合过程中的成核方式不同。由于 MMA 的亲水性强，聚合初期有利于均相成核，同时部分水相中的单体可以引发聚合，吸附乳化剂分子形成新的乳胶粒，这种方式得到的粒子粒径较小，大部分单体仍以胶束成核为主，得到的粒子相对较大，因此 PU － MMA 表现出平均粒径较小、粒径分布较宽的特征。St 和 FA 在水相中的溶解度很小，主要为胶束成核，分布较窄。

2． 4 MMA，St，FA 改性对涂膜机械性能的影响

      实验考察了不同改性单体对涂膜机械性能的影响，结果如表 3 所示。

      从表 3 中可以看出，与未经改性的 PU － 0 相比，PU － MMA、PU － St、PU － FA 的断裂强度和硬度均有大幅提高，断裂伸长率有所降低。其中，PU － MMA 的拉伸强度最大，PU － St 的硬度最大。MMA 作为硬单体，其聚合物有非常好的机械性能和很高的硬度，PA 组分能够较好与 PU 组分混合，两者之间微观相容性较好，通过核壳结构，PU 与 PA 发生协同作用，从而使得 PU － MMA的拉伸强度和硬度有很大程度的提高。PU － St、PU － FA 也有类似的作用，但因 PU － St 中有大量的刚性苯环结构，在提高涂膜硬度的同时，也使得体系的相分离程度更大，而 FA 由于其特殊的氟化物结构，表面能很低，有向表面迁移的趋势，从而影响了核壳之间的协同作用，所以 PU － St 和 PU － FA 的机械性能比 PU－ MMA 稍低。

2． 5 MMA，St，FA 改性对涂膜耐水性的影响

      从图2中可以看出，改性后的涂膜耐水性有较大的提高。一方面改性单体的引入可以提高聚氨酯体系的玻璃化温度，降低分子链段之间的自由移动，从而提高体系的耐水性。同时吸水率还受分子链段之间的作用力影响，分子间作用力越强，分子链段之间相对滑动收到限制，水分子难以进入到聚合物链段溶胀，吸水率自然就低。

2． 6 MMA，St，FA 改性对涂膜热稳定性能的影响

      图 3 对这几种涂膜热稳定性能做了比较。从图可以看出，MMA，St，FA 改性可以明显提高涂膜的耐热稳定性。在失重较低时，PU － St 对应的温度最高。在 310 ℃以下，PU － St 的失重非常缓慢，失重较小，表现出非常好的耐热性能，但是超过310 ℃时，PU － St 的失重有加剧趋势，并且失重会比同等温度条件下的PU － MMA 要大。这是由于 PU － St 中有刚性耐热的苯环结构，但两相之间的相容性不太好，表现出后期的失重趋势加剧。相比之下，FA 改性对聚氨酯涂膜热稳定性能的提高不如采用 St 和MMA 改性理想。

3 结 论

      采用不同的乙烯基单体分别对水性聚氨酯进行了改性，讨论了 NCO/OH 值对乳液和涂膜性能的影响，并对改性后的乳液及涂膜分别做了耐水性、机械性能以及耐热性等方面进行了比较分析。研究表明，改性涂膜在拉伸强度和硬度，耐水性，耐热性上均有较大的提高，其中，PU － St 表现出较好的硬度和耐热稳定性，PU － FA 表现出较好的耐水性，PU － MMA 表现较好的拉伸强度、耐水性和稳定性。