有机氟改性水性聚氨酯的研究进展

      聚氨酯是一种主链上带有重复( － NH － COO － )单元的高分子树脂， 具有强度高、耐磨性好、附着力强、耐低温性好和软硬度可调等突出优点， 因此聚氨酯树脂被广泛用于涂料、胶黏剂、纺织助剂、军工和医学等领域。但过去聚氨酯树脂多分散在有机溶剂中， 具有较高的有机挥发物( VOC) ， 不仅为运输增添危险， 也给施工和应用环境带来安全隐患。随着人们环保意识的增强和国际上环保法规逐项推出，聚氨酯水性化成为不可阻挡的趋势。在结构上， 水性聚氨酯是在聚氨酯的聚合过程中引入亲水基团，从而使聚氨酯大分子具有亲水性， 然后经高速乳化分散在水中的; 在性能上， 水性聚氨酯继承了传统溶剂型聚氨酯强度高、附着力强和耐磨性好等诸多优点， 但是亲水链段的引入使得聚氨酯的耐水性变差。

      这一缺陷极大地限制了聚氨酯的应用， 为此研究者们致力于水性聚氨酯的耐水性研究。其中研究最为广泛的就是用强疏水性的有机氟改性水性聚氨酯。因为氟原子半径小， 电负性强， 对核外成键电子云的束缚性强， C － F 键长短、键能大， 聚合物分子间作用力低， 聚合物的表面能低， 材料表现出较好的疏水疏油性。本文根据聚氨酯结构中氟引入方式的不同， 探讨了近年来水性含氟聚氨酯的研究进展。

1 利用氟醇合成含氟水性聚氨酯

1． 1 一元氟醇封端法合成含氟水性聚氨酯

       利用单羟基氟碳链一元醇为有机氟改性剂， 通过分子设计合成出软段含离子基团的有机氟阴离子水性聚氨酯， 测试结果显示胶膜对水的接触角由 73 °提高到 107 °， 吸水溶胀率下降了66% ， 同时材料的最大热失重速率的温度也提高了30 ℃。以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 为硬段， 聚四氢呋喃醚二醇( PTMG 1000) 为软段， 以 N － 甲基二乙醇胺( MDEA) 和 1， 4 － 丁二醇( BDO) 为扩连剂合成了阳离子水性聚氨酯预聚体，然后采用单羟基的全氟乙基辛醇接枝， 合成了全氟烷基侧链的阳离子含氟水性聚氨酯。研究发现， 涂膜的表面能由 0． 3951 mN /cm 下降到 0． 1760 mN /cm， 耐水性、耐热性和耐腐蚀性都得到了不同程度的提高。采用了一元氟醇合成了含氟水性聚氨酯。

       在端 － NCO 的聚氨酯预聚体上接枝含氟一元醇来合成聚氨酯的方法简单， 工艺简便， 但是所得聚合物的氟含量普遍低。提高氟含量就意味着要牺牲聚氨酯预聚体的分子量， 这样又会影响聚氨酯的机械性能。所以氟含量较低是当今一元氟醇改性水性聚氨酯的最大难题。

1． 2 二元氟醇扩链法合成含氟水性聚氨酯

      用己二异氰酸酯( HDI) 为硬段， 聚醚二元醇为软段合成预聚体， 然后用 2， 2， 3， 3 － 四氟丁二元醇作为扩链剂在紫外光照射下聚合， 合成了含氟聚氨酯。研究小组对微晶结构进行了表征， 结果显示， 氟原子的存在， 改变了聚氨酯原有的氢键结构。以采用预聚体法合成了含氟聚氨酯， 并研究含氟二元醇对以二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 、BDO 为硬段的聚氨酯的影响， 结果显示材料表面和本体结构都表现出多相结构。

      小分子含氟二醇与异氰酸酯合成的含氟聚氨酯， 大多有柔性差、溶解性差、分子量低和材料脆的缺点。这可能是小分子含氟二醇作为扩链剂， 嵌在聚氨酯硬段中， 材料成膜时， 表面能低的氟原子有表面迁移的趋势， 而周围刚性极大的硬段会阻碍这种迁移， 造成的结果就是材料具有较大的内应力， 材料表现得较脆。

1． 3 大分子二元氟醇作为软段合成含氟水性聚氨酯

      将含氟聚醚二醇与 IPDI、DMPA 和乙二胺( EDA) 等合成了阴离子型水性含氟聚氨酯。通过对含氟聚醚二醇分子量和 DMPA 用量的研究，发现随含氟聚醚二元醇分子量的下降或 DMPA 用量的增加， 聚氨酯胶膜的弹性模量逐渐增大; 随着氟含量的增加和 DMPA 用量的增大， 胶膜的拒油性逐渐增强、拒水性下降。汪武［10］ 采用 IPDI 为硬段， 以PTMG 2000 和自制的含氟二元醇为软段， 二羟甲基丙酸( DMPA) 为亲水基， BDO 为扩链剂合成了水性含氟聚氨酯乳液， 并考察了含氟量对胶膜性能的影响。研究结果显示， 随氟链段质量分数的增加， 胶膜对水的静态接触角增大， 吸水率降低。当氟链段质量分数为 15． 1% 时， 胶膜表面氟迁移量趋于饱和，胶膜对水的静态接触角达 93． 5 °， 继续增大氟含量，接触角趋于平缓。

      利用氟代环氧丁烷聚合制备了大分子二元氟醇， 并以此为原料制备了聚氨酯， 动态接触角大为下降。用含氟聚醚二元醇作为软段合成聚氨酯时， 由于含氟聚醚与预聚体相容性差， 造成反应比较困难，另外， 含氟聚醚中存在大量亲水性的氧原子， 使氟难以发挥出优势。用链转移剂控制含氟丙烯酸酯溶液聚合， 合成两端带羟基的丙烯酸酯大分子， 以此为软段合成了水性聚氨酯。通过对性能的分析发现， 胶膜的表面能下降到 16． 0 dyn /cm。

2 利用含氟异氰酸酯合成含氟水性聚氨酯

      用 4 － ( N － 乙基 － N － 羟乙基) 四氟辛基磺酰胺和 6 － 异氰酸根合己基二异氰脲酸酯反应， 合成了氟化二异氰酸酯， 然后再和 HDI、PTMG、DMPA、BDO 聚合， 三乙胺中和( TEA) 后加水高速乳化得到阴离子型含氟水性聚氨酯乳液。通过对中和度和氟含量的研究， 发现随着中和度的提高和氟含量的降低， 乳液粒径大大下降。氟含量一定时，中和度从70% 增大到 100% 时， 乳液粒径从 270 nm减小到 82 nm。研究小组还研究了氟含量对胶膜性能的影响， 结果显示， 氟含量的引入和增大， 表面能下降， 热学性能没有明显改善。但当氟含量增大到临界值时， 表面能反而有所增大。

      但是用这种方法合成的含氟聚氨酯乳液稳定性较差， 胶膜脆性大。这可能是因为含氟聚氨酯硬段与软段之间存在热力学不相容， 导致微相分离严重，从而导致胶膜较脆。目前这种方法合成含氟水性聚氨酯的报道仍不多。

2． 1 利用含氟丙烯酸酯合成含氟水性聚氨酯

      利用含氟丙烯酸酯来改性水性聚氨酯的研究是当今合成含氟水性聚氨酯的主要方法， 也是水性聚氨酯研究领域的一大热点。其合成过程大致是使用带羟基的小分子丙烯酸酯单体作偶联剂， 先合成双键封端的水性聚氨酯， 然后再同含氟丙烯酸酯单体乳液共聚， 得到具有核壳结构的含氟聚氨酯复合乳液。用甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 封端水性 PU 作 为 大 分 子 单 体， 与 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯( MMA) 和甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯在乳液中进行自由基聚合， 制备出了具有核壳结构的水性含氟聚氨酯 － 丙烯酸酯乳液。研究了氟单体含量对乳胶膜性能影响。研究结果显示， 随着氟单体的引入和用量的增加， 材料的表面性能和力学性能都得到了显著的改善。当氟单体用量由 0 增大到 12． 5% 时，胶膜对水的接触角由 28． 5 °增大到 105． 8 °， 吸水率由 11． 5% 降为 3． 2% ， 而拉伸强度也由 6． 3 MPa 增大到 15． 6 MPa。

      将 IPDI 和聚乙二醇 200 ( PEG200) 在二月桂酸二丁基锡( T － 12) 作用下， 70 ℃ 条件下反应合成 PU 预聚体， 然后以此为溶液滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯单体、HPMA 和偶氮二异丁腈( AIBN) ， 然后在甲基异丁基甲酮( MIBK) 作用下溶液聚合， 再经丁酮肟封端， 得到一种可用于易去污整理剂的含氟水性聚氨酯。研究小组将聚合物胶膜附着在纤维表面， 处理后的纤维织物对水的静态接触角达到 146． 5 °， 对色拉油为 132 °。

      用甲基丙烯酸 － β － 羟丙酯封端聚氨酯预聚体， 得到双键封端的聚氨酯大分子， 然后与丙烯酸六氟丁酯乳液聚合得到含氟水性聚氨酯。通过对聚合物胶膜微观结构粒子形态和表面能的分析， 发现复合乳液具有明显的核壳结构， 并测出乳胶粒粒径大小为 500 nm 左右; 同时还发现当氟单体用量为50% 时， 胶膜的表面自由能下降到 11． 56 mJ/m2。

      也以甲苯二异氰酸酯( TDI) 、聚酯二元醇和三羟甲基丙烷( TMP) 合成了阳离子水性聚氨酯， 并以此为种子乳液， 同甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟烷基乙基酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯合成了氟改性阳离子型水性聚氨酯乳液。研究发现， 经改性后乳胶膜表面能下降了 47． 3% 。黄松等［18］ 采用丙烯酸八氟戊酯和周维燕等［19］ 采用甲基丙烯酸三氟乙酯， 都各自合成了氟改性水性聚氨酯， 并且胶膜表面性能都得到了明显的改善， 取得了预期的效果。通过以上分析可以看出， 氟代丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有原料种类多、工艺简便和改性效果显著的特点， 是一种有效的氟改性水性聚氨酯方法。但这种方法最大问题在于随着氟含量的增大， 乳液稳定性均出现不同程度的下降。这可能是因为聚合物结构中强疏水性的 C － F 链段与亲水基团比较近， 当氟含量较高时， 乳液中大量存在的强疏水性的C － F 链段包覆了部分亲水基， 从而影响了乳液的稳
定性。

3 结论与展望

      目前合成聚氨酯的原料相对单一， 采用氟醇和氟化异氰酸酯合成含氟聚氨酯都存在着严重的两相分离， 而采用含氟丙烯酸酯乳液共聚合成含氟聚氨酯效果较好， 但共聚物乳液稳定性有待提高。随着科技的进步， 对材料性能的要求也越来越高。含氟水性聚氨酯也逐渐向功能化和精细化转型， 氟化水性聚氨酯还将面临更多的挑战。