有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究

      水性聚氨酯（WPU）是以聚氨酯（PU）为基料、以水（代替有机溶剂）为分散介质，具有无毒、不燃、环保及节能降耗等优点，已广泛用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、黏合剂、木材加工、纤维处理剂、建筑和造纸等领域。 有机硅化合物具有表面能低、耐低温性优、耐老化性强、耐介质（如水或有机溶剂等）性好以及耐辐射性佳等诸多特点，但其力学强度较低。 采用有机硅氧烷改性 WPU，既可以弥补有机硅氧烷的不足，又可以得到耐水性好、耐油污性强和耐高低温性优的 WPU 材料。

1 试验部分

1.1 试验仪器

      CMT-5105 型万能材料试验机， 深圳新三思计量技术有限公司；Zata sizer Nano ZS 型激光粒度仪，英国马尔文公司；NDJ-7 型旋转黏度计，浙江天平仪器厂。

1.2 两步法制备有机硅改性 WPU 乳液

1.2.1 PU 预聚体的合成

      按照 m（N-220）∶m（TDI）=2.6∶1 比例将两者加入到三口烧瓶中，边搅拌边油浴升温至 70～80 ℃，回流反应 3 h；降温出料，得到 PU 预聚体。

1.2.2 有机硅改性 WPU 乳液的制备

      （1）加料方式一：将 PU 预聚体加入到三口烧瓶中 ，然后加入部分丙酮 ，不断搅拌使之完全溶解 ；边搅拌边加入 一 定 量 的 小 分 子 扩 链 剂 BDO 和 辛酸 亚锡，58 ℃左右反应 1 h， 同时加入亲水扩链剂DMPA （ 溶 解 在 N - 甲 基 吡 咯 烷 酮 中 ） 和 硅 烷 偶联 剂（KH-550），回流反应 4 h；最后加入 TEA 进行中和反应。

      （2）加料方式二：将一定量的 PU 预聚体加入到三口烧瓶中，然后加入部分丙酮，不断搅拌使之完全溶解； 边搅拌边加入一定量的 BDO，58 ℃左右反应1 h；随后加入 DMPA 反应 1 h，再加入 KH-550 回流反应 3 h；最后加入 TEA 进行中和反应。

1.3 测试与表征

      （1）拉伸性能：按照 GB/T 528-1998 标准，采用万能材料试验机进行测定（拉伸速率为 500 mm/min，测试温度为 23 ℃左右）。

      （2）粒径及其分布：按照 GB/T 19 077.1-2008 标准，采用激光粒度仪进行表征（室温测试）。

      （3）吸水率：将质量为 W1 的胶膜试样，室温浸泡在蒸馏水中，24 h 后取出，快速吸干表面水分并称重（W2），则吸水率=（W2-W1）/W1。

      （4）黏度：采用旋转黏度计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 加料方式对 WPU 乳液性能的影响

      不同加料方式对水性聚氨酯乳液性能的影响如表 1所示。由表 1 可知：采用方式二的加料方式可得到均匀稳定的水性聚氨酯乳液。

      这是由于加料方式一是采用同时加入 DMPA、KH-550 进行扩链反应， 如此易导致两者在体系中结块且分散不均匀， 故反应结束后体系中仍存在未参与反应的 DMPA 颗粒。 这说明采用方式一的加料方式 ， 不 仅 影 响 了 KH-550、DMPA 参 与 反 应 的 能力，而且更降低了最终乳液的各项性能。

      采用方式二的加料方式， 最终可得到性能良好的 WPU 乳液。 这是由于 DMPA 在 KH-550 加入之前已与 PU 扩链反应近 1 h， 并已获得一定的聚合度；此时再加入 KH-550，使游离端-NCO 与 KH-550中氨基进行反应， 可使 PU 大分子链上的羧基和烷氧基分布得更均匀。

2.2 DMPA 用量对 WPU 胶膜力学性能的影响

      在其它条件保持不变的前提下[ 如预聚体中w （-NCO）=9.97% 、R=n （-NCO）∶n （-OH）=1.5∶1 和w（KH-550）=5%等]，通 过 调 节 m（BDO）∶m（DMPA）比例来考察 WPU 胶膜力学性能的变化情况， 结果如图 1 所示。 由图 1 可知：随着 DMPA 用量的不断增加，胶膜拉伸强度呈上升态势，而断裂伸长率却呈下降态势。 这是由于 PU 链段中含有不同比例的硬段（由氨基甲酸酯键等构成）和软段（由多元醇构成），该比例大小将直接影响 PU 的力学性能。 DMPA 用量越大，PU 分子结构中硬段含量就越高， 分子间相互作用力和氢键作用力也就越大， 这些均导致胶膜拉伸强度上升、柔韧性下降。

2.3 DMPA 用量对 WPU 胶膜吸水率的影响

      在其它条件保持不变的前提下，通过改变 DMPA用量来考察水性聚氨酯胶膜吸水率的变化情况 ， 结果如图 2 所示。

      由图 2 可知：随着 DMPA 用量的不断增加，WPU胶膜的吸水率呈先降后升态势 ；当 w（DMPA）=5%时，吸水率相对最低。 这是由于当 DMPA 用量较低时，为了保持体系中 R 值不变，BDO 用量相应较高；如此分子乳化后所得乳液颗粒较大， 形成胶膜后颗粒间的空隙率较高，水分子更容易进入胶膜中，宏观表现为 WPU 胶 膜 吸 水 率 相 对 较 高 ；DMPA 用量越多，乳液粒径越小，胶膜中颗粒间隙也越来越小，吸水率呈下降态势；当 DMPA 用量过高时，聚合物分子侧链上的亲水性羧基不断增加， 同时主链中非亲水基团数量及其长度均不断下降， 致使胶膜吸水率增大（一方面羧基密度迅速增加，明显增大了材料的吸水率；另一方面形成的分子变小、长度变短，致使胶膜更易被水分子所渗入、 溶胀）。 综合考虑， 选择w（DMPA）=5%时较适宜。

2.4 DMPA 用量对 WPU 乳液外观的影响

      在其它条件不变的前提下，通过改变 DMPA 用量来进一步考察乳液外观的变化情况， 结果如表 2所示。 由表 2 可知：当 DMPA 用量过低时，乳液稳定性相对较差，易出现分层、沉淀现象；若乳化过程中剪切力相同时，DMPA 用量越多， 所得乳液粒径越小，甚至出现完全溶于水的胶体溶液，乳液的透明性和稳定性变大，同时乳液黏度上升；当 DMPA 用量过高时，乳液黏度过大且亲水性过强，致使 WPU 胶膜耐水性下降。 综合考虑，选择 w（DMPA）=3%～5%时较适宜，此时乳液外观和稳定性俱佳。

      这是由于 DMPA 用量越多时，聚合物分子链上的离子数量上升（其对水中极性相反的离子吸附力增强，形成的扩散双电层排斥力增大），粒子的流体动力学体积增加，表现为体系黏度增大；另外，随着粒子平均粒径的不断减小，乳胶粒数目增多，乳胶粒间摩擦阻力增大， 同样也会导致体系黏度上升；此外，DMPA 用量越多，聚合物亲水性增大，即聚合物与水之间的界面张力变小， 而分散液中聚合物的总自由能不变，故聚合物表面积变大（即聚合物粒径变小），被吸附的水合层变大（相当于分散相体积增大），故分散体系的黏度增大。

2.5 DMPA 用量对 WPU 乳液粒径的影响

      DMPA 用量对乳液粒径及其分布的影响如图 3所示。 由图 3 可知：乳液粒径随 DMPA 用量增加而减小，并且乳液粒径出现多峰分布现象。这是由于乳液粒径随亲水性单体 DMPA 用量增加会出现两种趋势：①DMPA 用量越多，体系中亲水基团数量及分子链亲水性增大， 从而提高了聚合物分子的水合作用，减少了分子链间的相互缠结，有利于乳液粒子的微细分散， 表现为体系中乳胶粒数目增大、 粒径减小；②DMPA 用量越多，总双电层厚度及粒子流体动力学体积增大，故乳液粒径变大。由于趋势①明显大于趋势②， 故宏观表现为乳液粒径随亲水性单体DMPA 用量增加而减小。

      另外，WPU 预聚体的相对分子质量存在差异，导致体系中 WPU 分子链的长短不一、亲水性不同，并且其受到水分子溶剂化作用的时间也并不相同；此外， 该乳液是采用相反转技术制成的， 对油溶性PU 分子而言， 先进入水相中的分子因体系黏度较高（均匀分散相对困难）而易形成粒径较大的粒子，而后进入水相中的PU分子因先前的胶粒已形成（体系黏度有所降低）而易被分散乳化，所形成的胶粒相对较小。 因此，所制成的 WPU 乳液粒径出现多峰分布现象。

3 结 论

      （1）KH-550 与 DMPA 的加料顺序对乳液外观、乳液性能影响较大。 采用“PU 预聚体与 BDO 反应1 h→加入 DMPA 反应 1 h→加入 KH-550 回流反应3 h”等加料顺序，可制成综合性能优异的稳定 WPU乳液。

      （2）DMPA 用量对 WPU 乳液稳定性、WPU 胶膜耐水性等影响较大。 当 w（DMPA）=3%～5%时，有机硅改性水性聚氨酯乳液及其胶膜具有较好的综合性能。