有机硅烷偶联剂对水性聚氨酯材料性能的影响

      溶剂型聚氨酯在涂料、胶黏剂、合成革、发泡材料等领域得到了广泛应用，但是有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大，污染空气，聚氨酯的水性化成了必然趋势。水性聚氨酯（ＷＰＵ）由于具有无毒、不燃、不污染环境的特点，近年来已引起广泛的关注。然而，水性聚氨酯力学强度差，耐水性、耐溶剂性差，在一定程度上限制了其推广和应用。因此，通过改性提高 ＷＰＵ 材料的性能显得尤为重要。交联改性是提高水性聚氨酯耐水性和力学性能的一种重要方法。有机硅改性水性聚氨酯，目前以侧基或端基带有活性基团的线性的聚硅氧烷为主。聚硅氧烷能够降低聚氨酯的表面能，从而在一定程度上提高聚氨酯的耐水性、耐热性等。然而由于聚氨酯硬段与聚硅氧烷软段之间的相容性较差，严重的相分离，既影响其制备及性能，乳液稳定性也较差。本文利用三官能度的三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）作为 ＷＰＵ 的内交联剂，可形成交联网络结构，有望提高水性聚氨酯的耐水性和力学性能。进而采用有机硅烷偶联剂（ＡＰＴＥＳ）作为聚氨酯预聚体封端剂，它与预聚体的－ＮＣＯ 基团反应后，所生成的烷氧基再经水解、缩合反应，可形成杂化网络结构，进一步提高聚氨酯交联度。通过自乳化法制备了ＡＰＴＥＳ封端的水性聚氨酯，并制备了其固化膜。利用傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）表征产品结构。测定胶膜的耐热性、力学性能和耐介质性。通过透射电子显微镜观察乳液形貌并测定其粒径。

1 实 验

1．1 硅烷改性水性聚氨酯的合成

      在三口烧瓶中加入 ＰＴＭＧ１０００，升温至１２０℃，真空脱水２ｈ。加入ＩＰＤＩ、ＤＢＴＤＬ，８０℃反应３ｈ。降温至７０℃后，加 入 计 量 的 ＤＭＰＡ（溶 解 于 ＮＭＰ）、ＢＤＯ、ＴＭＰ反应至残留的—ＮＣＯ 含 量 达 到 理 论值，降至室温，再加入 ＴＥＡ、ＡＰＴＥＳ反应３０ｍｉｎ以上，慢慢加水高速乳化，得改性聚氨酯乳液。

1．2 乳胶膜的制备

      将上述乳液倒至聚四氟乙烯板上，室温干燥４８ｈ，放入烘箱中４０℃烘６ｈ。将得到的乳胶膜放入干燥器中待用。

1．3 结构和性能测试

      胶膜结构：德国 ＢＲＵＫＥＲ 公司傅立叶变换红外光谱仪。热分析：德国 Ｎｅｔｚｓｃｈ热失重分析仪 ＴＧ－２０９Ｆ１（Ｎ２ 氛 围，升 温 速 度 ２０℃／ｍｉｎ，升 温 区 间 ２０～６５０℃）。膜力 学 性 能：台湾高铁科技股份有 限公司ＧＴ－Ｕ５５型多功 能 材 料 实 验 机。胶膜的吸水、吸乙醇率（Ｓ）：将胶膜裁成正方形试样，准确称量（ｍ１），在水或乙醇中浸泡２４ｈ，用滤纸迅速擦干，准确称量（ｍ２），则：

      Ｓ ＝ｍ２ －ｍ１/ｍ１×１００％

      水接触角：上海光学仪器总厂ＪＪＣ－Ⅰ型接触角测量仪。乳液形貌：日本电子公司ＪＥＭ－２００ＣＸ 型透射电子显微镜 （ＴＥＭ）。乳液 粒 径 及 粒 径 分 布：美 国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公 司 ＢＩ－２００ＳＭ 动 态 激 光 光 散 射 （ＤＬＳ）（测定温度：２５℃；测定角：９０°）。

2 结果与讨论

2．1 红外分析

      ＡＰＴＥＳ，ＰＵ 预聚体（ＰＵ０）和改性水性聚氨酯膜（ＰＵＳ）的红外光谱如图１所示。３３１０ｃｍ－１处是聚氨酯中 Ｎ—Ｈ 的 伸 缩 振 动 峰。２９８０～２８５０ｃｍ－１处的吸收是 ＣＨ３，ＣＨ２ 和 ＣＨ 的 Ｃ—Ｈ 伸 缩 振 动 吸 收 峰。１６９０ｃｍ－１处 是 聚 氨 酯 中 ＣＯ 的 伸 缩 振 动 峰。在２２７０ｃｍ－１处，ＰＵ０出现的异氰酸酯基—ＮＣＯ 吸收峰，在 ＰＵＳ消失，表明聚氨酯预聚体的—ＮＣＯ 和 ＡＰＴＥＳ的—ＮＨ２ 确实发生反应，生成 ＡＰＴＥＳ封端的聚氨酯预聚体。ＡＰＴＥＳ 中 ３４００ｃｍ－１处—ＮＨ２ 的 Ｎ—Ｈ 伸缩振动和９５３ｃｍ－１处—ＯＣＨ２ＣＨ３ 吸收峰，也在 ＰＵＳ消失，是因为预聚体分散到水中后，—ＯＣＨ２ＣＨ３ 水解为Ｓｉ—ＯＨ，继又进一步缩合生成 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键而 交联。因此在 ＰＵＳ中，１１００ｃｍ－１处出现了Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的反对称振动吸收峰。

2．2 水性聚氨酯的热稳定性

      ＷＰＵ的热失重曲线见图 ２。图 ２ 显示，试样的ＴＧ曲线趋势相似；但是，随着 ＡＰＴＥＳ含量的增加，失重的初始温度提高，相同温度下的失重率减少。一 是由于Ｓｉ—Ｏ 键的键能比 Ｃ—Ｏ 键及 Ｃ—Ｃ 键的键能大得多，使硅氧烷具有高耐热性；二是由于 ＡＰＴＥＳ通过自身的水解缩合形成交联结构，从而导致 ＷＰＵ 耐热性明显提高。

2．3 乳液形貌及乳液粒径

      图３是 ＡＰＴＥＳ改性前后聚氨酯乳液的 ＴＥＭ 图，聚氨酯乳胶粒基本呈球形，较为规整，大小也较均匀。经 ＤＬＳ测定，水性聚氨酯乳液的粒径及粒径分布如图４所示。纵坐标 Ｇ（ｄ）为粒径区间分布，又称为微分分布或频率分布，表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。Ｃ（ｄ）称为累计分布，表示小于某粒径颗粒的百分含量。ＰＵ０，ＰＵ１０ 和 ＰＵ１５ 中 ｗ（ＡＰＴＥＳ）分别为０，１０％ 和１５％。图４表明，改性前 ＷＰＵ 乳液平均粒径为８８．４５ｎｍ，粒径分布范围很窄。随着 ｗ（ＡＰＴＥＳ）的增加，乳液粒径增大。当 ｗ（ＡＰＴＥＳ）增至１５％时，乳液平均粒径增至１６８．１ｎｍ，且分布宽度变大。

      根据热力学定律，在温度和压力不变时，聚合物在水中分散过程自由焓变化 ΔＧ＝σΔＡ。σ为聚合物和水之间的界面张力，ΔＡ 为分散过程两相界面积的变化。ΔＧ＜０时，过程才能自发进行。乳化分散，意味着 ΔＡ＞０，σ＞０，所以 ΔＧ＞０，分散不能自发进行，须借助外功。所施加外功相同时，界面张力越低，粒子分散度变细。纯水性聚氨酯亲水性好，σ 小，ΔＡ 较大，粒径小。硅烷结构含量 增 加，而亲水性基团相对减少时，σ 上升，导致分散粒子粒径变大。

2．4 ＡＰＴＥＳ对 ＷＰＵ 力学性能的影响

      固定扩链剂及交联剂的用量，调节封端时 ＡＰＴＥＳ的含量，研究其对 ＷＰＵ 性能的影响。由图５可知，随ｗ（ＡＰＴＥＳ）的增加，膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率降低。当 ｗ（ＡＰＴＥＳ）由０增至１０％时，拉伸强度由 １８．３ＭＰａ增 至 ２７．９ＭＰａ；但 ｗ（ＡＰＴＥＳ）超 过１０％，拉伸强度反而降低。因为增加 ＡＰＴＥＳ含量可增加体系的交联度，改善薄膜的力学性能；但是加入量过多，体系的交联度增大，粒径增大，乳液稳定性下降，甚至出现沉淀，成膜性能变差，薄膜的拉伸强度反而下降。

2．5 ＡＰＴＥＳ对 ＷＰＵ 膜耐水性和耐介质性的影响

      ＡＰＴＥＳ对胶膜耐水、耐介质性的影响见表２。随着 ｗ（ＡＰＴＥＳ）的增加，膜的吸水率、吸乙醇率呈下降趋势。当 ｗ（ＡＰＴＥＳ）从０增加到１０％，吸水率由１７．３％降至１０．２％，吸乙醇率降至３０％以下。表明硅烷网络结构的形成提高了耐水性和耐介质性。铅笔硬度增大到２Ｈ，摆杆硬度也增大。按照 ＧＢ／Ｔ１７３２－９３测试涂膜耐冲击性发现，ｗ（ＡＰＴＥＳ）＞５％时，膜的耐冲击性合 格。一 方 面 是，—ＯＣＨ２ＣＨ３水解后，分子间的—Ｓｉ—ＯＨ 又发生缩合，在聚氨酯预聚体分子链间形成 新 的—Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ—结 构。另 一 方 面 是，ＡＰＴＥＳ分子中Ｓｉ原子上有３个活性乙氧基，也可在分子链间形成三维网络结构。因此，引入 ＡＰＴＥＳ后，聚氨酯具有较高的交联度，分子链间的自由体积减小，水和溶剂分子难以渗透到膜的内部，提高了耐水性和耐介质性。ＡＰＴＥＳ可以提高膜的耐水、耐介质性和机械强度；但是过量的 ＡＰＴＥＳ会导致乳液粒子变大，乳液不稳定，较佳的 ｗ（ＡＰＴＥＳ）为１０％。

2．6 ＡＰＴＥＳ对涂膜表面水接触角的影响

      前面说过，ＡＰＴＥＳ改性可提高 ＷＰＵ 耐水性。图６显示了 ＷＰＵ 涂膜表面的水接触角。ｗ（ＡＰＴＥＳ）从０增 至 １２．５％ 时，膜 的 水 接 触 角 从 ５５°增 至 ８２°。ＡＰＴＥＳ以其一端与—ＮＣＯ 封端的聚氨酯分子的主链相接，而另一端的Ｓｉ—Ｏ 链则可伸展到膜的表面，使其表现出有机硅特性。硅氧烷的水解、缩聚，在分子链间形成交联结构，也 使 膜 具 有 一 定 的 憎 水 性。分 析 图６发现，膜的表面水接触角变化没有通过有机溶剂合成的硅氧烷改性聚氨酯的水接触角变化幅度大。因为自乳化水性聚氨酯，合成时需引入—ＣＯＯＨ，这样尽管分子链中的硅氧烷链段具有表面富集的特性而能降低表面极性，增大表面疏水性，但由于经过中和处理，又 经过成膜时 ＴＥＡ 的挥发，形成的膜中含有较多的 ＣＯＯ－和 Ｈ＋ 极性离子基团，这些基团的亲水性又减小了由于硅氧烷表面 富 集 而 导 致 的 疏 水 性 的 增 加。另 一 方 面，由于聚氨酯膜 中分子链为网状结构，也在一定程度上限制了硅氧烷向表面的富集。

3 结 论

      合成了内交联聚氨酯预聚体，通过 ＡＰＴＥＳ封端、水解和缩合交联，得到了偶联剂改性 的水性聚氨酯材 料。ＦＴ－ＩＲ 结 果 显 示，ＡＰＴＥＳ 上 的—ＮＨ２ 与聚氨酯的端—ＮＣＯ 发生反应，把硅烷结构引入聚氨酯分子中。ＴＧ 分析显示，ＡＰＴＥＳ的改性可以提高聚氨酯的耐热性。ＡＰＴＥＳ能改善 ＷＰＵ 材料的力学性能及耐水、耐溶剂性。当 ｗ（ＡＰＴＥＳ）由０增至１０％，乳胶膜的拉伸强度由１８．３ＭＰａ增至２７．９ＭＰａ，吸水率及吸乙醇率均下降。改性后涂膜的水接触角增大。ＴＥＭ 显示聚氨酯乳胶粒基本呈球形。ＤＬＳ 测试表明，随着 ＡＰＴＥＳ用量的增加，胶粒粒径增大。偶联剂改性的 ＷＰＵ 涂膜铅笔硬度达２Ｈ，摆杆硬度达０．７３，耐冲击合格。