ＤＭPＡ含量对具有软段结晶性水性聚氨酯性能的影响

      水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，在耐水性、干燥速度等方面还存在一定差距，但溶剂型聚氨酯由于含有高 ＶＯＣ，其使用越来越受到限制。以水为分散介质的水性聚氨酯，由于其具有一系列优良的物理化学性能，被广泛应用于涂料、胶粘剂和油墨等领域，因而越来越受到人们的重视。水性聚氨酯是一种聚氨酯离子聚合物，聚氨酯离子聚合物一个重要的特征是当分子链上嵌入足够量的离子基团时，离子聚合物就可以分散在水中，这是聚氨酯离子聚合物相比于传统溶剂型聚氨酯的最大不同点。众所周知，对不同种类的亲水性单体，存在着不同的最少亲水单体使用量使分散体能够稳定存在。另外这些离子、反离子之间的相互作用和中和度也 会影响水性聚氨酯的性能。笔者采用二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）作为亲水性单体，合成出了具有部 分 软 段结晶性的水性聚氨酯，重点研究了 ＤＭＰＡ 含量对水性聚氨酯粒径、黏度、力学性能和软段结晶性的影响，该研究还未见有文献报道。

１ 实验

1．1 步骤

1．1．1 水性聚氨酯乳液的制备

      将 ＰＰＧ２０００和 ＰＢＡ２０００在110 ℃，真空减压脱水１．５ｈ备用。在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加入ＩＰＤＩ，ＨＤＩ，ＰＰＧ２０００和ＰＢＡ２０００，逐渐升温至80℃，保温反应。取样用正丁胺滴定法测定反应物中 ＮＣＯ 基团的含量。当达到理论值后，降温至７５ ℃，加入溶有 ＤＭＰＡ 的 ＮＭＡ溶液，在７５ ℃下反应一段时间，然后加入 ＴＭＰ继续反应，直到残余的 ＮＣＯ 含量达到设定值，反应过程中加入适量的丙酮调节体系的粘度，加入 ＴＥＡ 中和，最后冷却至４５ ℃以下得到 ＰＵ 预聚物。在高速剪切下加入去离子水高速分散，然后加入 ＥＤＡ 继续分散，即得到水性聚氨酯乳液，其配方见表１。

1．1．2 水性聚氨酯胶膜的制备

      将定量的 ＷＰＵ 乳液倒入玻璃皿中（干膜厚度约为１ｍｍ），于室温下干燥７ｄ后，在５０ ℃恒温干燥箱内干燥２４ｈ，冷却后将膜取下放入干燥箱中备用。

1．2 分析与测试

1．2．1 聚合物的红外表征

      采 用 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 （Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒｓｐｅｃ－ｔｒｕｍ－２０００）表征，乳液在铁片上成膜干燥后进行测量，波数测定范围为４５０～４０００ｃｍ－１。

1．2．2 乳液粒径和ｚｅｔａ电位测定

      用 Ｍａｌｖｅｒｎ粒度分 析 仪 测 定 水 性 聚 氨 酯分散体的平均粒径，测定范围０．６～６００ｎｍ；同时用该仪器测定分散体的ｚｅｔａ电位。

1．2．3 乳液黏度测定

      按照 ＧＢ／Ｔ２７９４－１９９５测定乳液的黏度。黏度计为 ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲＶＤＬ－Ⅱ＋型旋转黏度计。

1．2．4 接触角测定

      将 ＷＰＵ 乳液均匀涂在载玻片上，待干燥后，使用ＪＣ２０００Ｃ１静滴接触角测量仪（上海数字技术设备有限公司）于室温下测量其对应的接触角。

1．2．5 涂膜拉伸强度和断裂伸长率测定

      拉伸性能测试采用Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６７型试验机，英国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司。样品有效长度３０ｍｍ；厚度约１ｍｍ；宽度约１０ｍｍ。测试条件：２５ ℃，拉伸速率１００ｍｍ／ｍｉｎ。

1．2．6 ＸＲＤ分析

      采用德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司生产的 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ 型Ｘ射线衍射仪，在实验条件为：铜靶，４０ｋＶ，４０ｍＡ，
步长０．０２度，扫描速度１７．７秒／步下，测试 ＷＰＵ 胶膜的 Ｘ射线衍射谱。

２ 结果与讨论

２．１ ＷＰＵ的红外表征

      ＷＰＵ 的红外谱图见图１，可以清楚地看到，ＮＣＯ在２２７０ｃｍ－１ 处 的 特 征 吸 收 峰 和—ＯＨ 在 ３４８０ｃｍ－１处的特征吸收峰均消失，而在３３４７ｃｍ－１左右处和１７３０ｃｍ－１左右处分别出现了—ＮＨ 和 Ｃ Ｏ 的伸缩振动特征吸收峰，表明 ＮＣＯ 与—ＯＨ 反应生成了氨基甲酸酯。

２．２ 不同 ＤＭＰＡ含量对 ＷＰＵ乳液性能的影响

      在保持 ＮＣＯ／ＯＨ 比值、ＴＭＰ含量、聚酯聚醚质量比、扩链剂含量一定时，通过改变 ＤＭＰＡ 质量和聚酯与聚 醚 的 含 量 来 改 变 ＤＭＰＡ 质 量 分 数。ＤＭＰＡ含量（质量分数）对水性聚氨酯乳液性能的影响见图２。从图２ａ可以看出，随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，胶粒的平均粒径由１１２ｎｍ 减小至５９．１ｎｍ，黏度由２８．６ｍＰａ·ｓ增加至１２７．５ｍＰａ·ｓ；从图２ｂ中看到，ｚｅｔａ电位随之逐渐增加，由 ２２．２ ｍＶ 增加至 ４３．６ ｍＶ。这主要是因为随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，乳胶粒径减小，则粒子数越多，粒子间的平均距离越小，因此任何２个粒子进入相互吸引区的机会迅速增加，位移困难，黏度增加。另外，粒子粒径减小导致粒子的双电层厚度增加，从而使得ｚｅｔａ电位增加。

２．３ ＤＭＰＡ含量对胶膜拉伸性能的影响

      ＤＭＰＡ 质量分数对水性聚氨酯胶膜拉伸性能的影响见图３。从图３中可以看出，随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐增加，而断裂伸长率逐渐减小。这表明 ＷＰＵ 胶膜的拉伸性能与 ＤＭＰＡ 含量有关。这是由于一方面，随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，分子链中硬段含量增加，使得 胶 膜 硬 度 增 加，从而导致拉伸强度增加；另一方面，ＤＭＰＡ 含量的增加使得分子链之间的库仑力和氢键之间的相互作用力增加。

２．４ ＤＭＰＡ含量对胶膜耐水性的影响

      ＤＭＰＡ含量对胶膜耐水性的影响见图４，随着ＤＭＰＡ 含量的增加，ＷＰＵ 胶膜的水接触角由６８．５°逐 渐 减 小 到 ６３．３°，而 吸 水 率 随 之 由 ６．５％ 增 加 至２６．４％。由此可知，随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，胶膜的亲水性增强。胶膜的水接 触 角 与 其 所 含 极 性 基 团 的大小、数目及体积有关，还 与 粒 子 表 面 的 离 子 基 团 浓度有关。所以，随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，ＷＰＵ 乳液粒子表面—ＣＯＯ—含量也随之增加，使得胶膜表面的离子基团浓度提高，因此水滴更容易在胶膜表面铺展，从而使得胶膜的水接触角减小。ＤＭＰＡ 含量增加，使胶膜亲水性增强，因此胶膜的吸水率随之增加。

２．５ ＸＲＤ分析

      聚氨酯是一种嵌段聚合物，由硬段和软段组成。当硬段和软段分别各自聚集在一起时能形成各自的结晶微区，聚氨酯材料的结晶微区表现为材料 Ｘ射线衍射曲线上的结晶衍射峰。不同 ＤＭＰＡ 含量的水性聚氨酯胶膜 ＸＲＤ 曲线见图５。由图５可知，所有的曲线在 ２０°附 近 都 有 一 个 很 宽 的 衍 射 峰，这与图 中ＰＰＧ２０００的衍射峰相对应。由此可以推断图５中曲线２０°附近出现的衍射峰对应为聚氨酯中 ＰＰＧ２０００组成的软段所构成的非晶态结构。从图５中还可以看出，曲线在２２°附近出现２个较小的结晶衍射峰（除曲线 Ｗ ＤＭＰＡ ＝５．６％ 外 ）。 这 ２ 个 结 晶 峰 与 图 中ＰＢＡ２０００所 对 应 的 结 晶 峰 相 吻 合，由 此 可 知，由ＰＢＡ２０００组成的软段形成了软段结晶微区。并且随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，这２个结晶衍射峰强度逐渐减弱，直至 ＤＭＰＡ 质量分数为５．６％时，结晶衍射峰完全消失。这是由于随着 ＤＭＰＡ 含量增加，硬段含量增加，导致分子链之间的氢键作用增强，从而使得软硬段之间的相容程度增加而相分离程度减少，阻碍了软段间的相互聚集，使得软段相有序程度下降，因此软段结晶微区减少。从图５中看不到硬段微区在５０°左右的结晶衍射峰，这主要是因为 ＴＭＰ 分子链为非线型结构，加入 ＴＭＰ后硬段微区的规整度被严重削弱，因此硬段微区表现为非晶态。

３ 结论

      采用预聚体分散法以 ＤＭＰＡ 作为亲水性单体，合成了一系列具有软段结晶性水性聚氨酯乳液，对乳液和涂膜性能的研究表明：乳液的粒径随着 ＤＭＰＡ含量的增加而减小，黏度和ｚｅｔａ电位随之增加；胶膜拉伸性能和耐水性分析表明，随着 ＤＭＰＡ 含量的增加，胶膜的拉伸强度增加而耐水性变差；ＸＲＤ 分析表明，当 ＤＭＰＡ 质量分数小于５．１％时，软段微区表现出部分结晶态，而当 ＤＭＰＡ 含量继续增加，会导致软段微区结晶破坏而表现为非晶态。