IPDI 基水性聚氨酯弹性膜的合成与性能

      近年来， 随着人们对环境保护和安全生产的重视以及以增强为目的的浸渍产品、涂覆产品和膜产品的不断应用， 水性聚氨酯( WPU) 成为了人们关注的焦点， 它既保留了聚氨酯弹性体的优良性能，能很好地分散在水中。目前 WPU 多应用于涂料或涂饰剂， 而以膜制品应用于手套、医用导管、器官袋等各类产品的研究报道不多， 主要见于专利，且其膜制品多以多胺类物质作扩链剂， 虽可获得良好的强度， 但定伸模量较大， 而且弹性欠佳， 特别是应用于手套等膜类制品时， 往往会产生束缚过紧， 穿戴不适的弊端。

      本研究以耐黄性优良的异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)为硬段、聚氧化丙烯二醇( PPG) 为软段，二羟甲基丙酸( DMPA) 为亲水扩链剂合成了阴离子型 WPU， 探讨了 DMPA 含量、nNCO /nOH、小分子扩链剂类型对 WPU 膜耐水性和力学性能的影响， 着重研究了软段相对分子质量及其配比和混合乳液对WPU 膜性能的影响， 以期获得同时拥有低模量和较高的强度和伸长率的膜类制品。

1 实验部分

1. 1 WPU 乳液的制备

       将 54. 85 g PPG 于 120 ℃ 下抽真空 2 h， 通 N2降温至 80 ℃ ， 加入 DMPA， 再缓慢滴加 83. 02 g 的IPDI， 用二正丁胺法标定 NCO 基含量。当 NCO基含量到理论值 4. 64% ， 加入小分子扩链剂反应至检测的 NCO 含量为 0， 降温至 50 ℃ ， 加入 TEA， 中和度为 80% ， 这期间可加适量丙酮降粘。然后高速搅拌下加入蒸馏水， 减压脱溶剂后， 制得固体质量分数为 30% 的 WPU 乳液。

1. 2 WPU 弹性膜的制备

      将制得的乳液倒入聚四氟乙烯盘中， 在 40 ℃ 下烘干 24 h， 再在 80 ℃ 下烘干 3 h， 得到 0. 1 ～ 0. 3 mm厚度的薄膜， 置于干燥器中待用。

1. 3 分析测试

1. 3. 1 吸水率的测定

      将膜剪成 2 cm × 2 cm 称重， 放入水中浸泡 24 h后取出， 擦干表面水后再称重， 按下式计算吸水率:

      吸水率 = m － m0/m0× 100%

      式中: m0、m 分别为浸泡前、后的质量。

1. 3. 2 力学性能的测定

      使用 SANS CMT2203 电子拉力试验机， 按 GB /T528—2009 制 备 Ⅱ 型 哑 铃 型 样 条， 拉 伸 速 度100 mm /min， 温度 25 ℃ ， 相对湿度约 60% 。

2 结果与讨论

2. 1 DMPA 含量对 WPU 弹性膜性能的影响

      以相对分子质量 1000 的 PPG 为软段， BDO 为小分子扩链剂， 在 nNCO /nOH( R 值) 为 3. 0( 预聚体) 、中和度为 80% 的条件下， 制备不同 DMPA 含量的WPU 乳液， 考察不同 DMPA 含量下 WPU 弹性膜的表观形貌和吸水率及力学性能的影响， 见表 1。

      由表 1 可知， 随着 DMPA 含量的增加， 吸水性不断增加。这是因为在相同中和度的情况下， 随着DMPA 含量增加， 羧基含量增加， 水易被聚氨酯链上的亲水基团吸收和传递， 使得耐水性变差， 导致膜制品的吸湿性增强。

      DMPA 除了作为亲水基团被引入到 PU 分子链中， 它还作为一种扩链剂存在于聚氨酯硬段之中， 当DMPA 含量少时， 模量、强度和伸长率都很低， 这是因为 DMPA 含量少时， 乳液粒径较大， 在成膜时， 粒子之间融合性差， 当 DMPA 质量分数为 5% 时， 胶膜基本没有强度。随着 DMPA 含量的增加， 硬段含量增加， 从而使模量和强度均有所提高， 断裂伸长率降低， 当质量分数达到 9% 时， 拉伸强度又有所下降，可能是由于亲水基团含量过高， 吸水性增强， 水起到了增塑剂的效果使得强度下降， 断裂伸长率增加。

      从表 2 可知， 随着 R 值的增大， WPU 弹性膜的模量和强度不断增加， 断裂伸长率不断降低， 这是因为 WPU 硬段中的氨基甲酸酯基团通过结晶和相互之间的氢键形成微区， 与软段发生相分离， 形成物理交联点， 随着 R 值的增大， 氨基甲酸酯基团含量增加， 硬段含量增加， 硬段间的氢键作用明显增强， 物理交联点密度相应提高， 使小变形即需要很大的能量， 表现出较大的模量和强度。同时氨基甲酸酯基团也可通过和软段中的醚基形成氢键， 从而部分进入软段中， 当硬段含量较低时， 硬段更多地与软段杂混在一起， 相分离程度差， 小变形只需要很小的能量， 模量小; 综合考虑， R 值为 3. 0 左右时， 可有较低的定伸模量和较高的拉伸强度和断裂伸长率。

2. 3 扩链剂类型对 WPU 弹性膜力学性能的影响

      本研究在 R 值为 3. 0 和亲水扩链剂 DMPA 质量分数 7% 条件下， 考虑不同扩链剂类型对力学性能的影响， 并与胺类扩链剂 EDA 比较， 见表 3。

      从表 3 中可以看出， 当使用 DG 时， 定伸模量最小， 断裂伸长率最大， 这是因为扩链剂中含有—O—键， 增加了分子链的柔顺性， 从而使得断裂伸长率较高， 同时醚键的存在使更多软段进入硬段中， 从而使相分离程度降低， 模量和强度都较低。当使用 ED做扩链剂时， 由于只有两个碳的距离且没有支链， 使氨基甲酸酯基团距离更近， 有利于其形成微区， 所以模量和强度都相对很大， 而 BDO 由于是 4 个—CH2相连， 相应的模量和强度都有所下降， 而断裂伸长率相较 ED 有所提高。此外使用 EDA 作对比发现， 虽然所制得 WPU 膜拉伸强度很高， 但其定伸模量明显高于醇类扩链剂， 而定伸模量高表明其最终制品有较高的束缚性， 当应用于手套等膜类制品时， 会导致不容易穿戴、束缚感太强使双手疲劳等情况， 另外EDA 所得的薄膜发黄， 影响产品的美观程度。

2. 4 软段对 WPU 弹性膜力学性能的影响

      聚氨酯中软段主要提供低温性能、回弹性和伸长率， 是决定聚氨酯弹性体的重要因素。通过控制R 值( R = 3. 1) 及 DMPA 的含量不变， 以 BDO 作扩链剂， 研究不同相对分子质量的 PPG 软段对力学性能的影响， 见表 4。

      从表 4 中可知， 相对分子质量越高， 所得 WPU弹性膜的模量和强度越小， 伸长率增加， 这是由于相对分子质量越大，相同 R 值下， 硬段含量降低， 使得物理交联点密度降低， 模量和拉伸强度下降， 但随着软段相对分子质量的增加， PU 分子链增大， 容易发生缠绕， 使得弹性增大， 断裂伸长率提高。同时， 硬段含量的降低， 使得软硬相分离效果明显， 从而使得即使在较低硬段含量下， 也能有一定的强度。通过 R 值为 3. 1， BDO 为扩链剂， 在软段的相同平均相对分子质量下( 均为 1000) ， 改变不同软段配比， 考察不同软段相对分子质量对水性聚氨酯弹性膜力学性能的影响， 见表 5。

      从表 5 中可知， 在相同平均相对分子质量下， 混合不同相对分子质量的软段， 由于小相对分子质量PPG-600 的加入， 使得 WPU 弹性膜的模量和拉伸强度均得到提高。高相对分子质量软段的使用， 同时也弥补了低相对分子质量软段伸长率过低的不足，低定伸模量主要体现的是分子链长链段解缠绕的过程， 在 100% 定伸模量下的 2000 和 3000 相对分子质量软段差别不大。

2. 5 外加交联剂对 WPU 弹性膜力学性能的影响

      为了弥补 PU 链之间没有化学键的不足， 本实验设计软段平均相对分子质量均为 1000， R 值为3. 1， 向 B、F 编号乳液中添加 0. 7% 的封端异氰酸酯交联剂， 再加热 130 ℃ 下解封、固化所制薄膜， 所得力学性能见表 6; 用 F 编号的 WPU， 添加封端异氰酸酯不同含量交联剂， 制成膜后再在 130 ℃ 加热解封、固化所制得的 WPU 弹性膜力学性能与未加入交联剂且用 EDA 胺类扩链剂所制得的 WPU 膜 ( 对比例) 作对比， 见表 7。

      由表 6 和表 7 可知， 外加交联剂明显地增加了WPU 膜的拉伸强度， 且当加入量小于 1. 0% 时， 避免了使用胺类扩链剂时定伸模量较大的不足。这是因为加入少量的扩链剂并不会太大影响分子链的缠绕和卷曲， 只是反应掉了分子链两端的羟基， 使得部分物理交联点转化为更牢固的化学交联点， 从而在保证较低定伸模量的前提下， 提高了强度。但当交联剂过多时， 会在高温下和氨基甲酸酯等基团反应， 使得交联程度过大， 定伸模量过大， 断裂伸长率下降。此外还发现， 交联剂的加入可以明显提高了混合软段所制薄膜的各项性能。

3 结论

      ( 1) 当使用醇类为小分子扩链剂， DMPA 质量分数为 7% ， R 值在 3. 0 左右时， 所得 WPU 弹性膜具有低的模量及适宜断裂伸长率且外观透明， 不发黄。

      ( 2) 使用高、低相对分子质量的 PPG 混合， 在软段含量相同下， 明显提高水性聚氨酯弹性膜的综合性能。

      ( 3) 外加封端异氰酸酯交联剂小于 1. 0% 时， 可提高水性聚氨酯弹性膜强度， 且不会大幅提高定伸模量，可以满足低模量及适宜强度和伸长率的要求。