NCO 含量对水性聚氨酯乳液性能影响的研究

      聚氨酯（PU）是指大分子主链中含氨基甲酸酯基（- NHCOO）的一类聚合物，合成聚氨酯的原料是多异氰酸酯和端羟基化合物。随着全球环保意识的增强，传统溶剂型的 PU 中挥发性有机物(VOC)的排放量日益受到限制，水性聚氨酯以水为分散介质，它具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰、涂料及胶黏剂等许多领域得到了广泛的应用，近 10 年来，正成为研究的热点之一。水性 PU 包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液。本项目研究开发的水性聚氨酯乳液，对环境友好，其成膜性、粘接强度等性能可与溶剂型相媲美，可用来制备高质量的水性聚氨酯涂料或胶黏剂。

1 合成步骤

      按配方在四口瓶中加入聚酯多元醇 （自制） ,装上强力搅拌器后，在 65℃左右滴加 TDI 约 1h，滴加后恒温约 1.5h，然后取 DMPA 溶液（DMPA 溶于适量 N- 甲基吡咯烷酮中）加入，再反应 0.5~1h，加入新戊二醇反应至 NCO 含量至合格指标，降温至35℃，加入三乙胺，中和 10min，降至室温加水乳化0.5h，测其 pH 值，调整固含量出料。

2 性能测试

      ⑴外观：肉眼观察颜色、状态、均匀性等。

      ⑵乳液稳定性：使用高速离心机进行测定，转速 3000r/min， 15min，如无沉淀表明贮存稳定性为 6个月，参照 GB 6753.3- 1986。

      ⑶耐水性：将干燥的胶膜试样称重（m1）后置于水中 24h 后取出，吸净胶膜表面液体并称重（m2），按式（m2- m1） /m1×100%求吸水性。

      ⑷固含量测定：质量法测定，参照 GB 1725-1995。

      ⑸黏度测定：采用 NDJ- 79 型旋转黏度计测定（25℃），参照 GB 2794- 1995。

      ⑹游离异氰酸根(NCO)含量测定：采用二丁胺与预聚物定量反应，其过量的胺用盐酸标准溶液回滴，可求得预聚物中游离的 NCO 基团的含量。操作：准确称取预聚物 1~5g，置入 500mL 锥形瓶内，用移液管加入 20mL 无水甲苯，使试样溶解，然 后 用 另 一 支 移 液 管 加 入 2mol/L 二丁胺 溶 液10mL，剧烈摇荡使混合，室温放置约 20min，加入乙醇 50mL， 5 滴溴甲酚绿指示剂，以 0.5mol/L 盐酸滴定至终点(由绿至黄)，并做空白实验。NCO 基团的含量按下式计算：

      NCO%= (V0－V)×CHCl/m×0.042×100%

      式中： V0——空白 HCl 用量， mL；

      V——样品 HCl 用量， mL；

      CHCl——HCl 摩尔浓度， mol /L ；

      m——预聚体质量， g 。

3 结果与讨论

3.1 反应时间对残留异氰酸根含量的影响

      在合成水性聚氨酯时，预聚反应是关键步骤，直接决定了后期的加水乳化的过程能否顺利进行。如果预聚反应不充分，反应体系中就会有较多的NCO 基团剩余，就会在乳化过程中与水反应生成聚氨酯脲，大量脲基的存在会使聚合物的黏度迅速增大，体系分散困难，容易发生团聚而不能得到稳定分散体；或者即使能够分散形成分散体，分散体状态也不稳定，并且容易凝聚结块，影响水性聚氨酯分散体的稳定性及成膜的性能。本实验检测了 NCO基团含量在反应过程中随时间的变化，如图 1 所示。

      从图 1 可看出在反应刚开始的 90min 内，异氰酸酯大量快速反应，而 120min 以后反应速率减慢，反应进程迟缓； 180min 之后反应异氰酸酯基的含量随着时间变化就很小了，到 210min 时候 NCO 含量已经减小到 2%以下。所以本实验整个聚合过程控制在 200~240min 之间。

3.2 残留异氰酸根含量对乳液的影响

      水性聚氨酯在合成时，首先制得端基 NCO 的预聚体，而 NCO 基团可以和水反应生成取代脲(R- NH- CO- NH- R)，取代脲为极性大的刚性链段，含量较多时乳液稳定性难以保证，故预聚体中的残留 NCO 质量分数对聚氨酯分散体系性能的影响是很重要的，表 1 为不同残留 NCO 含量对乳液合成及性能的影响。

      由表 1 看出，当残留 NCO 较少时，黏度大，合成困难，乳液不稳定易分层。相反， NCO 含量过高时，虽反应易控制，但乳化困难。分析认为，如果残留 NCO 过少，则预聚体相对分子质量过大，造成反应物黏度过大，操作上比较困难；相反，随着预聚体中 NCO 的增多，过量 NCO 与 H2O 生成大量脲键，分散后的粒子由于取代脲极性大以及 NCO 基团的反应性，易相互碰撞而粘连，不易被剪切力分散，最终使得分散体系粒径增大，贮存稳定性变差。本研究认为残留 NCO 含量控制3.0%~3.5%比较合适。

3.3 NCO/OH 摩尔比(R 值)对乳液的影响

      在聚氨酯合成中， R 值（NCO/OH 摩尔比）分为初始 R 值和总 R 值。本研究中，含 NCO 基团的物质有 TDI；含 OH 基团的物质有聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA。初始 R 值指 TDI 的 NCO 与聚酯多元醇所含的 OH 的物质的量之比；总 R 值指 TDI 的 NCO与聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA 中所含 OH 的物质的量之比。初始 R 值反映聚氨酯软硬段比例，对乳液外观，粒径以及涂膜的力学性能有重要影响。总 R值既反映预聚过程 NCO 反应程度，决定预聚终点时的 NCO 含量，又对预聚物相对分子质量起着决定性作用，同时对预聚物的黏度、乳液的吸水性及耐溶剂性都有一定的影响。本文中 R 值均指总 R值。

(1) R 值与乳液稳定性

      在本研究过程中采用不同的 R 值做了对比实验，观察其对分散体稳定性的影响。具体情况如下表 2 所示。

      如表 2 所示，随着 R 值的增加，乳液外观和贮存稳定性由较差变好再变差。分析认为，当 R 值较小时，预聚物相对分子质量较大，从而使得黏度增大，导致预聚物较难分散，所以乳液粒径较大，外观及乳液稳定性变差；当 R 值过大时，残留的 NCO 基增多，在水分散时和水发生扩链反应就越激烈，生成的脲键也增多，而脲键链段疏水性强，形成不溶的多聚脲的可能性也会增大，导致形成的乳胶粒径变大，乳液外观变差，稳定性降低。

(2) R 值与黏度

      为了研究 R 值对乳液分散情况的影响，在其它条件不变的情况下，选取不同 R 值来测定乳液的黏度，通过黏度可以间接考察预聚物的相对分子质量情况，实验数据如表 3。

      由表 3 看出，随 R 值由小变大，黏度由大变小，在 R 为 1.1 时，预聚物甚至难以分散。这是因为 R 越小，预聚物相对分子质量就越大，黏度也越大，另外，随 R 增大， NCO 残留量增多，链段缩短，导致相对分子质量减小，在水分散时 NCO 与水发生反应就愈激烈，生成的脲键也就愈多，而脲键链段的疏水性强，所以形成的乳胶粒愈来愈大，形成不溶的多聚脲的可能性就越大，太大的 R 值反而会使乳液出现分层，难以正常乳化。由此可见，在 R 值的选取上一定要适中，太大或太小都不利于合成稳定的乳液。

(3) R 值与吸水性

      是否能获得耐水性是水性聚氨酯薄膜性能的重要指标之一。本研究通过测定薄膜吸水性对胶膜的耐水程度进行测定。在保持其他条件（特别是亲水性基团 - COOH 的含量）不变的情况下，对不同 R值所合成聚氨酯胶膜的吸水性进行测试，试验结果如图 2 所示。

      从图 2 可以看出，随着 R 值的增大，水性聚氨酯薄膜的吸水性下降，耐水性增强。分析认为随着 R值的增大，一方面，残留的 NCO 与水反应生成较多脲键，而脲键链段疏水性强；另一方面，分子链中刚性基团增多，而柔性链段含量降低，从而使胶膜的耐水性能呈上述规律。综上所述，只有选择适中的 R 值，预聚物才能既易分散于水中，又不至于生成过多的脲键，得到的乳液才会具有较小的胶粒粒径和良好的外观，胶膜性能也比较优异，本研究认为 R 值控制在 2~2.5之间比较理想。

4 结 论

      以聚酯多元醇及异氰酸酯合成聚氨酯，不同多元醇、R 值、DMPA 及扩链剂均对乳液性状以及胶膜性能有较大的影响，本研究通过自制多元醇，控制 R值为 2.2 左右，调整合适的扩链剂用量，获得了综合性能较好的水性聚氨酯胶黏剂用乳液。