丙烯酸酯改性非离子型水性聚氨酯的合成及性能

     丙烯酸树脂( PA) 具有机械强度高、耐老化、耐黄变、耐水性好等优点， 和水性聚氨酯( WPU) 在性能上具有互补性，常用于改性水性聚氨酯。丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA) 将聚氨酯较高的断裂伸长率、耐冲击性、柔韧性、耐磨性能与丙烯酸树脂的良好附着力、耐老化、耐水性、低成本有机地结合起来， 拓宽了水性聚氨酯的应用范围。丙烯酸酯改性聚氨酯常采用物理共混改性和合成共聚乳液两种方法。物理共混在水相中和涂膜中存在聚氨酯与丙烯酸树脂的两相区域， 随着丙烯酸树脂添加量的增加， 其涂膜的耐磨性和耐冲击性会线性下降。聚氨酯丙烯酸的共聚物乳液与纯的聚氨酯乳液性能相似， 具有较小的乳液粒径和极佳的成膜性能， 乳液的固含量较高， 涂膜具有更好的耐磨和耐冲击性能。共聚乳液的制备方法有多种: 新型的 PUA 复合乳液的制备主要集中在 PUA 的互穿聚合物胶乳、核 /壳乳液、微乳液、封端型乳液等方面， 该领域中具有核壳结构的微乳液结构与性能关系的研究尤受重视。

      常规的丙烯酸改性水性聚氨酯， 由于丙烯酸或聚氨酯的相对分子质量较大， 反应的活性较低， 两者之间形成化学键较少， 较大程度上影响到复合材料的性能。本研究采用一种新的合成方式， 制备了一种低相对分子质量的非离子型双键封端水性聚氨酯乳液， 然后和丙烯酸类单体进行自由基聚合， 探讨了丙烯酸单体含量对 PUA 复合乳液性能的影响， 用一种新的思路和方法研究丙烯酸酯改性水性聚氨酯。

      利用聚氧化乙烯二醇( PEG) 作为亲水链段， 以丙烯酸羟乙酯( HEA) 对聚氨酯预聚体进行封端， 合成了非离子型双键封端水性聚氨酯( HPU) ; 然后采用热引发方式， 与丙烯酸单体进行自由基聚合， 制备了一系列稳定的非离子型丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液( PUA) 。系统地讨论了丙烯酸单体添加量对乳液粒径、胶膜耐水性及胶膜热力学性能等方面的影响。

1 实验部分

1. 1 非离子型丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA) 乳液的制备

(1) 非离子型双键封端水性聚氨酯乳液( HPU) 的合成

       在装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的 250 mL 三口烧瓶中，按一定的 R 值［n( —NCO) ∶ n( —OH) ］， 加入计量的 IPDI 和聚醚 N － 210 于 90 ℃ 反应2 h; 然后加入计量的 PEG， 于 90 ℃ 反应2.5 h， 即得到端异氰酸根的聚氨酯预聚体; 降温至 50 ℃ 以下， 加入计量的 HEA、T － 9 及 T － 12， 于 70 ℃ 下反应 2.5 h， 其间加入丙酮调节黏度; 降温至 30 ℃ 以下， 加冰水乳化 20 min， 即得到非离子型双键封端水性聚氨酯( HPU) 乳液， 减压蒸馏除去反应过程加入的丙酮， 加水调节固含量至 30% ， 备用。由此法制得的HPU 相对分子质量较低， 无法成膜， 但其末端双键相对大分子链末端双键活性要高。HPU 的制备过程如图 1 所示。

(2) 非离子型丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA) 乳液的合成

      图 2 为 PUA 合成路线图。在装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨、恒压漏斗的 250 mL 四口烧瓶中， 加入计量的 HPU 乳液、1 /2 BA、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、1 /3 过硫酸钾及水， 高速搅拌 30 min; 低速搅拌升温至90 ℃ ， 至变蓝保温 30 min; 然后同时滴加剩余的 1 /2 BA 和 1 /3引发剂， 在 1. 0 h 内滴加完毕， 于 80 ℃ 保温 1. 5 h; 最后滴加MMA 和剩余的 1 /3 引发剂， 在 1. 5 h 内滴加完毕， 于 80 ℃ 反应2 h， 即得到非离子型丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA) 乳液。

      合成 PUA 采用的丙烯酸单体中 m( MMA) ∶ m( BA) = 1∶ 1， 乳化剂 K12 添加量为单体量的 2. 5% ， 缓冲剂 NaHCO3 的添加量为单体量的 0. 8% ， 引发剂 K2S2O8 添加量为单体量的 0. 4% ， 合成PUA 时， 以上条件均一致， 其中 HPU 和 PA 的添加比列于表 1。

1. 2 性能测试

(1) 胶膜的制备

      将乳液倒入聚四氟乙烯模具( 150 mm × 40 mm × 10 mm)中， 室温放置一段时间至基本干燥后， 于 80 ℃ 干燥 24 h， 最后在真空度 0. 08 MPa 下 70 ℃ 干燥 72 h。

(2) FT － IR 测试

      用直径 100 μm 的细铜丝制得直径约为 5 mm 的铜圈， 用铜圈沾取乳液， 烘干后得厚约 30 μm 的薄膜; HPU 预聚体涂到KBr 上。采用 Nexus － 870 型 FT － IR 傅里叶转换红外线光谱仪( 美 国 Nicolet 仪 器 公 司) 进 行 测 试， 测 试 范 围 4 000 ～400 cm － 1 ， 采样点数 32， 分辨率2 cm － 1。

(3) 粒径测定

      先将乳液稀释至 0. 3% ， 采用 Zeta sizer 3000HS 粒度仪( 英国 Malvern 仪器公司) ， 测试温度为 25 ℃ ， 检测角度为 90°，激光波长为 633 nm。

(4) 透射电镜测试

      先将乳液稀释至 0. 3% ， 采用 JEM － 2100 高分辨透射电镜( 日本电子公司) ， 加速电压: 200 kV。

(5) 胶膜耐水性测试

      将膜剪成 2 cm × 2 cm 小方块， 称质量( m1 ) ， 在水浸泡24 h， 取出后吸干表面上的液体， 称质量( m2 ) ， 计算其在水中的吸水率， 如式( 1) 所示。

      吸水率 = m2 － m1/m1× 100% 式( 1)

(6) 胶膜硬度测试

      采用 QTG 型 600 μm 涂膜涂布器( 上海材料试验机厂) ，将乳液刮涂到 120 mm × 90 mm × 2 mm 的玻璃板( JG 40 － 62)上， 常温干燥后， 于 80 ℃ 干燥 24 h， 最后在真空度 0. 08 MPa 下70 ℃ 干燥 72 h， 得到厚度约为 200 μm 的涂层。采用 QBY 型摆杆式漆膜硬度计( 上海材料试验机厂) 进行测试， 当摆杆角度从 5°至 2°， 记录所需时间。

(7) DSC 测试

采用 PYRIS － 1 型 功 率 补 偿 型 差 示 扫 描 量 热 仪 ( 美国PE) ， 测试温度范围 － 80 ～ 160 ℃ ， 升温速度为 10 ℃ /min， 气氛 N2。

(8) TGA 测试

      采用 Q5000( 美国 TA 公司) 同步热分析仪， 测试温度 50 ～700 ℃ ， 升温速率 20 ℃ /min， 气氛为 N2。

2 结果与讨论

2. 1 红外分析

      图 3 为 PA、PUA 及 HPU 的红外谱图。从图 3 可以看出， HPU 谱线中3 430 cm － 1 附近为—OH、—NH的特征吸收峰， 2 860 cm － 1 附近分别为—CH2 的伸缩振动峰， 1 730 cm － 1 附近为C O的伸缩振动峰， 1 535 cm － 1 附近为—NH的 弯 曲 振 动 峰， 1 460 cm － 1、1 380 cm － 1 附 近 分 别 为—CH3、—CH2 的弯曲振动峰， 1 240 cm － 1 附 近 为 氨 酯 基 中C—O—C的伸缩振动峰， 1 108 cm － 1 附近处为C—O—C键的弯曲振动峰， 说明合成了聚醚型聚氨酯; PA 谱线中2 960 cm － 1、2 870 cm － 1 附 近 分 别 为 —CH3、—CH2 的 伸 缩 振 动 峰，1 730 cm － 1 附 近 为 C O 的 伸 缩 振 动 峰， 1 450 cm － 1、1 380 cm － 1 附 近 分 别 为 —CH3、—CH2 的 弯 曲 振 动 峰，1 240 cm － 1 附近为 C—O—C 的伸缩振动， 1 160 cm － 1 附近为C—O键的伸缩振动峰， 841 cm － 1 附近为丙烯酸单体共聚特征峰。PUA 谱线较之 PA、HPU 谱线， 兼有 HPU、PA 的特征吸收峰， 且 在 2 960 cm － 1、2 875 cm － 1、1 730 cm － 1、1 450 cm － 1、1 380 cm － 1 及1 240 cm － 1 附近处峰强度明显增强。说明丙烯酸单体和 HPU 键存在化学键作用。

      图 4 为 PUA － 1、PUA － 2 及 PUA － 3 红外谱图的红外谱图。从图 4 可以看出， 3 430 cm － 1 附近为—OH、—NH的特征吸收峰， 2 960 cm － 1、2 870 cm － 1 附近分别为—CH3、—CH2 的伸 缩 振 动 峰， 1 730 cm － 1 附 近 为 C O 的 伸 缩 振 动 峰，1 535 cm － 1 附 近 为 —NH 的 弯 曲 振 动 峰， 1 460 cm － 1、1 380 cm － 1 附 近 分 别 为 —CH3、—CH2 的 弯 曲 振 动 峰，1 240 cm － 1附近为C—O—C的伸缩振动峰， 1 160 cm － 1 附近为C—O键的伸缩振动峰， 1 108 cm － 1 附近为C—O—C键的弯曲振动峰， 841 cm － 1 附近为丙烯酸单体共聚特征峰。随着 HPU量 的 提 高， 在 2 960 cm － 1、 2 870 cm － 1、 1 730 cm － 1、1 460 cm － 1、1 380 cm － 1、1 240 cm － 1、1 160 cm － 1 附 近 处 的 峰强度增加。

2. 2 乳液粒径分析

      图 5 为 HPU、PA 及 PUA 乳液粒径图。由 图 5 可 以 看 出， HPU、PA 及 PUA 乳 液 粒 径 均 小 于100 nm， 且 HPU 及 PA 乳液的平均粒径较小且分布较窄; PUA乳液平均粒径较 HPU 和 PA 明显增大， 且粒径分布范围变宽。由于 PUA 采用相对分子质量相对较大的 HPU 和小分子的丙烯酸单体聚合而成， HPU 末端双键活性较低， 体系中存在多种竞争反应， 难以控制， 造成乳液平均粒径增大且分布较宽。

2. 3 电镜测试

      图 6 为 HPU、PA 及 PUA － 2 的投射电镜图。从图 6 可以看出， HPU 粒子呈球状， 粒径大多小于 100 nm，且分散较好; PA 及 PUA － 2 粒子呈球状， 且有明显核壳结构。

2. 4 胶膜物性分析

      表 2 为胶膜的吸水率数据。从表 2 可以看出， PUA 胶膜的耐水性随着 HPU 添加量的提高而降低。HPU 相对分子质量较低， 无法成膜， 无法测得吸水率， 其主链亲水性较强， 其添加量的提高， 主链的亲水性提高， 耐水性下降; 另外， 随着 HPU 添加量的提高， 反应体系混乱度提高， 体系中存在多种混合物， 体系均一性下降， 乳液粒子粒径增大， 导致吸水率上升。参照 GB /T 1730—1993 漆膜硬度测定法， 胶膜硬度测试从表 3 中可以看出， 随着 HPU 添加量的提高， 涂膜的硬度逐渐下降， 由0. 482 1降至0. 341 1。由于 HPU 相对分子质量较大， 链段的韧性大， 其添加量的增加， 使得主链的韧性增大， 涂膜硬度下降。

2. 5 DSC 分析

      图 7 为 PA 及 PUA 胶膜的 DSC 曲线。从图 7 可以看出， 随着 HPU 添加量的提高， 胶膜的玻璃化转变温度逐渐降低。由于 HPU 链段的柔顺性较好， 其玻璃化转变温度较低， 其添加量的提高， 使得 PUA 链段的柔顺性提高， 胶膜的玻璃化转变温度降低。

      从图 8 可以看出， 在 260 ℃ 以下时， PA 和 PUA 的热失质量率都小于 4% ， 可能是相对低分子质量化合物或微量水分挥发所致; PA、PUA － 1、PUA － 2、PUA － 3 失质量 10% 的温度分别为 344 ℃、337 ℃、334 ℃、311 ℃ ; 在 260 ～ 395 ℃ 温度范围内， PUA 的热失质量速率较 PA 明显较大， 且随着 HPU 添加量的增加分解速度变快; 在 395 ～ 430 ℃ 温度范围， PUA 胶膜的热失质量速率较 PA 有所下降， 且随着 HPU 添加量的提高分解速度减缓， 且 最 大 热 失 质 量 温 度 明 显 提 高， 最大提高约20 ℃ ， 胶膜的耐热性得到提高， 当温度高于 430 ℃ 时， 曲线趋于平缓， PA 及 PUA 均完全分解。在温度较低时， 随着 HPU 量的增加， 体系中未参与反应和反应不完全的小分子物增多， PUA 胶膜的失质量速率越大;当温度较高时， HPU 添加量的提高， 链段中 HPU 的量增多， 而软段的分解温度较高， 所以， 随着 HPU 添加量的增加， 胶膜的耐热性提高。

3 结 语

      ( 1) TEM 观察及粒径测试表明 HPU 乳液粒子呈球状，PUA 及 PA 乳液粒子有明显核壳结构; 乳液平均粒径均小于100 nm， PA 及 HPU 乳液粒径分布较窄， 随着 HPU 添加量的提高， PUA 乳液的平均粒径增大， 且乳液粒径分布变宽。

      ( 2) 红外光谱分析表明， PUA 中含有 HPU 及 PA 的特征吸收峰。

      ( 3) 胶膜物性分析表明， 胶膜耐水性随着 HPU 添加量的提高而降低; 随着 HPU 添加量的提高， 涂膜的硬度逐渐下降。

      ( 4) TGA 及 DSC 测试表明， PUA 胶膜的耐温性较 HPU 有明显提高， 且随着丙烯酸单体含量的增加而提高， 且胶膜的玻璃化转变温度随着丙烯酸单体含量的增加而提高。