不同软段水性聚氨酯性能探究

      水性聚氨酯是一种软段和硬段交替连接的嵌段共聚物， 其中各种异氰酸酯及小分子多元醇或胺类扩链剂构成了水性聚氨酯分子链的硬段， 而低聚物多元醇则一般作为水性聚氨酯分子链的软段。由于硬段之间能形成氢键， 使聚合物分子链间形成物理交联，因此 对 聚 合 物 的 物 理 性 能 影 响 较大， 而软段作为水性聚氨酯分子链的主要构成部分， 种类繁多， 且对水性聚氨酯耐热性、耐水性、耐腐蚀性及机械力学性能等均有较大影响。目前，在水性聚氨酯研究工作中所采用的软段， 大致可分为聚醚类与聚酯类 2 种。由于合成聚醚或聚酯的原 料 种 类 繁多， 因此所合成的聚醚或聚酯拥有各种不同的结构。将其用于生产水性聚氨酯， 可生产出具有各种不同性能的水性聚氨酯材料， 有较大的应用研究潜力。目前， 部分研究工作者将有机硅、环氧树脂、蓖麻油等含羟基的低聚物作为软段， 合成出了一些耐水、耐酸 碱 等 性 能 优 异 的 水 性 聚 氨 酯材料。

      本研究工作中， 采用了聚四氢呋喃醚二醇 ( PTMG) 、聚环氧丙烷二醇( N220) 、聚碳酸酯( PC) 、聚己二酸 －1， 4 － 丁二醇酯( PBA) 、聚己二酸新戊二醇酯( PNA) 5 种具有相同分子质量不同主链结构的二元醇作为软段， 合成出一系列不同软段的水性聚氨酯，并通过 TGA、DSC、耐水性及耐碱性测试， 对涂膜的热性能、耐水性及耐碱性进行了分析， 探讨了不同软段结构对水性聚氨酯涂膜性能的影响。结果表明: 同一类型软段相比较， 用含有支链较少的软段合成的水性聚氨酯， 涂膜的耐热、耐水及耐碱性均相对较好; 聚酯分子链中刚性链段及侧基的比例，对所合成的水性聚氨酯涂膜的结晶性及微相分离影响较大。

1 试验部分

1． 1 试验步骤

      在表 1 中列出了合成不同软段水性聚氨酯的原料比例。

      在装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的 250mL 三口瓶中加入化学计量的 IPDI、Mn = 2000 的二元醇， 在 86℃条件下反应 2h。降温至 40℃ 左右， 加入化学计量的 DMPA、DEG， 并加入催化剂 T － 9、T － 12 各 2 滴， 在 68℃ 条件下反应至异氰酸酯含量达化学计量的理论值。降温至 40℃ 以下， 加入化学计量的 TEA 中和， 在高速搅拌条件下加入去离子水乳化分散， 得到一系列不同软段的水性聚氨酯分散液。脱除反应过程中所加入的溶剂丙酮， 备用。将上述制备的不同软段水性聚氨酯分散液各自称取相同质量， 倒入四氟乙烯模具( 150mm × 40mm × 10mm)中成膜， 待胶膜在室温条件下一段时间基本干燥后， 将膜取下， 置于真空干燥箱、50℃ 条件下烘 48h。取出胶膜，在干燥器中保存备用。

1． 2 测试方法

(1) 傅里叶转换红外光谱( FTIR)测试

      在室温 条 件 下 用 直 径 为 0． 5mm铜丝制成的直径为 3mm 的铜圈， 沾取少量水性聚氨酯乳液， 待其成膜、真空干燥后进行红外测试。采用 Nexus －870 型 FTIR 傅立叶转换红外线光谱仪( 美国 Nicolet 仪器公司) 对乳液进行测 试， 测 试 范 围 400 ～ 4 000cm － 1。分辨率: 2cm － 1。

(2) 热重分析( TGA) 测试

      水性聚氨酯涂膜的热重分析采用Q5000( 美国 TA 公司) 同步热分析仪，测试温度 25 ～ 600℃ ， 升温速率 20℃ /min， 氮气气氛， 样品质量: 7 ～ 10mg。

(3) 差 式 扫 描 量 热 分 析 ( DSC)测试

      水性聚氨酯涂膜 的 DSC 测 试 分析采用 Q5000( 美国 TA 公司) 同步热分析仪， 测试温度 － 80 ～ 200℃ ， 升温速率 20℃ /min， 氮气气氛， 样品质量: 7～ 10mg。

(4) 胶膜力学性能测试

      将制备好的胶膜裁切成长 25mm，宽为 6mm 的哑铃状试片， 用 CMT6104－ 智能电子拉力实验机( 深圳市新三思材料检测有限公司) 进行测试， 3 次测试， 取平均值， 拉伸速度为 50mm/min。

(5) 胶膜耐水性测试

      将剪好的水性聚氨酯膜称重后，浸泡于蒸馏水中， 每隔一段时间将其取出并快速拭干称重， 其吸水率根据以下公式计算:

      q = ( mn － mo) / mo × 100%

      其中 q 为吸水率( % ) ， mn 为吸水后的样品质量( g) ， mo 为吸水前的样品质量。

(6) 胶膜耐碱性测试

      将剪好的水性聚氨酯膜称重后，浸泡于质量分数为 5% 的 NaOH 溶液中， 每隔一段时间将其取出并快速拭干称重， 其吸水率根据以下公式计算:

      q = ( mn － mo) / mo × 100%

      其中 q 为吸水率( % ) ， mn 为浸泡后的样品质量( g) ， mo 为浸泡前的样品质量。

2 结果与讨论

2． 1 FTIR 测试分析

      图 1 是 PNA、PIMG、PC 3 种不同软段水性聚氨酯的红外吸收谱图。从图中可以看到: 二元醇中的羟基吸收峰、异氰酸酯中位于 2 270cm － 1 处的 N= C = O 的吸收峰均消失， 3 330、3 378、3 358cm － 1处分别出现了 3 种不同软段聚氨酯中 N—H 的伸缩振动吸收峰，1 536cm － 1左右 3 条曲线中均出现了氨基甲酸酯基团中 N—H 的弯曲振动峰，结果表明异氰酸酯与多元醇已完全反应， 生成了氨基甲酸酯。谱图中 2 853～ 2 986cm － 1 附近为—CH2 和—CH3 的伸缩振动吸收峰。在 b 曲线中， 1 114cm－ 1处出现了较强的 C—O—C 的伸缩振动吸收峰， 在 a、c 曲线中则未出现，说明在聚醚制备的水性聚氨酯分子主链中存在 C—O—C 键。在 b 曲线中，在 1 708cm － 1 处出现 C = O 的强吸收峰; 在 a、c 曲线中， 均在1 750cm － 1 左右出现 C = O 的强吸收峰。

2． 2 DSC 测试分析

      图 2 为不同软段水性聚氨酯的DSC 测 试 曲 线。从 图 中 可 以 看 出:PBA 基 水 性 聚 氨 酯 DSC 曲 线 中， 在46℃ 左右存在一个较强的结晶峰; 在PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯 DSC 曲线上， 均出现 2 个较明显的玻璃化转变点， 即存在 2 个玻璃化转变温度; 5种不同软段水性聚氨酯相比较， N220基水性聚氨酯胶膜的玻璃化转变点出现最早， 即玻璃化转变温度最低。在水性聚氨酯胶膜中， 一般硬段的玻璃化转变温度较高， 软段的玻璃化转变温度 则 相 对 较 低。测 试 分 析 结 果 说明: PC 基 及 PTMG 基 水 性 聚 氨 酯 胶膜， 均存在微相分离， 且微相分离的效果较其他几种相对较好; 对于 PBA本身而言， 其分子链也较规整， 且含侧基少， 刚性链段较多， 容易结晶， 致使PBA 基水性聚氨酯分子链也具有较好的结晶性能; 而 N220 的分子链中侧基较多， 刚性链段少， 且分子链本身柔性较好， 因此 N220 基水性聚氨酯的结晶性较差，但呈现出较好的耐低温性能。

2． 3 TGA 测试分析

      图 3 为不同软段水性聚氨酯的TGA 测试曲线。从图中可以看出， PC基与 PTMG 基水性聚氨酯的曲线上均出现一个较明显的拐点， 且 PTMG 基水性聚氨酯热分解后期分 解 温 度 较高; PTMG 基水性聚氨酯与 N220 基相比较， 热分解温度相对较高; 3 种聚酯型水性聚氨酯相比较， PC 基水性聚氨酯初始分解温度高于 PBA 基与 PNA基。由于一般硬段中 NHCOO 基团的分解温度较低， 因此在水性聚氨酯受热过程中， 硬段首先分解， 而软段则在温度相对稍高的温度条件下分解。结果表明: PC 基与 PTMG 基水性聚氨酯胶膜中， 逐步分解现象明显， 且初始分解温度比其他 3 种相对较高， 这是由于与 N220、PBA、PNA 相比较， PC 与PTMG 分子链较规整， 以 PC 或 PTMG 作软段合成的水性聚氨酯， 分子链侧基较少、较规整， 有利于硬段氢键的形成， 使得链段间二级键作用力增强， 从而提高了胶膜的耐热性能。

2． 4 力学性能测试分析

      表 2 为不同软段水性聚氨酯拉伸强度及断裂伸长率。表中数据相比较可以得知: PTMG 基水性聚氨酯胶膜的拉伸强度相对较高， PC 基水性聚氨酯胶膜的拉伸强度次之。而以 PNA基水性聚氨酯胶膜的拉伸强度相对较低， 但断裂伸长率则相对较高。由于PTMG 基与 PC 基水性聚氨酯胶膜中，均存在较明显的微相分离， 使得硬段之间的氢键作用力更强， 内聚能相对较高， 从而使得其拉伸强度相对较大;而 PNA 基水性聚氨酯由于其侧基较多， 位 阻 使 得 分 子 间 氢 键 作 用 力 减弱， 内聚能较小， 致使其胶膜拉伸强度相对较低。又 N220 基水性聚氨酯分子链柔性较好， 因此其胶膜断裂伸长率较高。

2． 5 耐水性测试分析

      表 3 为不同软段水性聚氨酯在水中的浸泡现象。从表中可看出: 研究的 5 种不同软段水性聚氨酯中， 聚醚型水性聚氨酯的耐水性普遍优于聚酯型水性聚氨酯; 3 种聚酯型水性聚氨酯中， PNA 基水性聚氨酯耐水性较差， 而 PC 为软段的水性聚氨酯的耐水性较好。

      图 4 为不同软段水性聚氨酯在水中 的 吸 水 率 曲 线。从 图 中 可 以 看出: 随着浸泡时间的延长， 吸水率均呈现逐渐增大的趋势。聚醚型水性聚氨酯与聚酯型的相比较， 吸水率较低， 只有 PC 为软段的水性聚氨酯的吸水率与聚醚型的吸水率相接近。N220 基水性聚氨酯的吸水率变化比 PTMG 基的大; PC、PBA 基水性聚氨酯的吸水率趋于平缓。PNA 基水性聚氨酯的吸水率变化最大， 且于水中浸泡后发生碎裂。试验结果说明: PTMG 基胶 膜 吸水率小于 N220 基胶膜， 这是由于 PTMG 基的分子链结构更加规整， 分子链段间的排列更紧密， 且微相分离使得硬段间的二级键作用力更强， 水分子不易进入分子链间， 从而使得吸水率较低。PNA、PC、PBA 本身分子链结构相比较， PBA 的分子链较规整， 且刚性链段较多， 容易结晶， PC 分子链结构则较简单， 侧基较少， 分子链也较规整， 而 PNA 分 子 链 中 有 较 多 的 侧 甲基， 使得其结晶性变差， 酯键之间的相互作用变小， 内聚能也相对较小， 水分子更容易与酯基结合， 从而使得耐水性变差。对于 PNA 基水性聚氨酯的耐水性现象， 也与有关文献报道比较一致， 即由大分子质量 PNA 所合成的水 性 聚 氨 酯 胶 膜 的 耐 水 性 相 对较弱。

2． 6 耐碱性测试分析

      表 4 为 不 同 软 段 水 性 聚 氨 酯 在NaOH 溶液中的浸泡现象。从表中可得到: 聚醚型水性聚氨酯胶膜的耐碱性优于聚酯型水性聚氨酯胶膜的耐碱性; 聚酯型水性聚氨酯中， 以 PBA 为软段的水性聚氨酯的耐碱性相对好，以 PNA 为软段的水性聚氨酯的耐碱性相对较弱。

      图 5 为 不 同 软 段 水 性 聚 氨 酯 在NaOH 质量含量 5% 的水溶液中的吸水率。从图中可以看出: 随着浸泡时间的延长， 吸水率均呈现出逐渐增大的趋势; 聚醚型在碱溶液中的吸水率明显低于聚酯型; PBA 基水性聚氨酯在碱溶液中的吸水率低于 PNA 基及PC 基水性聚氨酯。由于聚酯型水性聚氨酯分子主链中存在较多酯基， 酯基在碱性条件下分解， 酯基的分解， 使得水分子更容易进入胶膜， 从而使得吸水率较高。试验结果也表明: 可能由于 PBA 基水性聚氨酯胶膜的结晶性能较好， 分子链间排列紧密， 使得碱离子迁移到胶膜内的速度稍慢， 从而使得酯键分解稍慢， 水分子进入胶膜中的速度低于其他 2 种， 吸水率变化相对较慢。

3 结 论

      由于软段在水性聚氨酯分子链中所占比例较大， 因此软段结构对水性聚氨酯的性能具有较大的影响。对于采用分子链较为规整， 且侧基含量较少的多元醇为软段合成的水性聚氨酯， 其分子链较规整， 胶膜具有较好的耐热性及耐水性; N220 基水性聚氨酯， 由于其分子链柔性较好， 且分子链中侧基较多， 使得胶膜耐低温性能较好。另外，聚酯型水性聚氨酯与聚醚型水性聚氨酯相比较， 由于酯键在碱性条件下能分解， 使得聚醚型水性聚氨酯的耐碱性相对较好。研究结果表明: 分子链较为规整、含侧链少的 PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯胶膜中微相分离较好， 胶膜的力学、耐热及耐水性能相对较佳。