电子束固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能

      电子束 （ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ，ＥＢ）辐射固化技术由于具有 “５ｅ”特 点：高 效 （ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、适 应 性 广（ｅｎａｂｌｉｎｇ）、 经 济 （ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ）、 节 能 （ｅｎｅｒｇｙｓａｖｉｎｇ）和环境友好 （ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ），具有非常可观的经 济 效 益 和 环 保 意 义。在日益苛刻的环保 要 求 下，该 项 技 术 获 得 了 前 所 未 有 的 发展，已被 广 泛 用 于 涂 料、 油 墨、 胶 黏 剂 等 行 业中。

      聚氨酯丙烯酸酯是 一种 应用广 泛 的 辐 射 固 化预聚物。其分子结构包含了聚氨 酯 和 丙 烯 酸 酯 的结构特征，因而其性能也很好地 结 合 了 两 者 的 优点，比如，具有优异的柔韧性、耐磨性、耐冲击性及快 速 固 化 性 能。上 述 特 点 使 其 成 为 辐 射固化领域中最具实用价值、研究 最 为 活 跃 的 一 类预聚物树脂。

      水性聚氨酯 （ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙ－ｌａｔｅ，ＷＰＵＡ）是采用水作为分散介质的聚氨酯丙烯酸酯乳液，除具有溶剂型或稀释剂型聚氨酯丙烯酸酯的优异性能外，还具有不燃、无毒、环保、节能等优点。ＷＰＵＡ 典型的制备方法是将聚酯／聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，得到的产物再与小分子扩链剂反应 得 到 预 聚 体，以 羟 基 丙 烯 酸 酯 封 端 合成，再以叔胺为中和剂分散于水中，除去有机溶剂后得到最终的 ＷＰＵＡ 分散体。这种制备方法存在一些不足之处：① 叔胺的加入，加大了有机挥发物的排放，且成本提高；② 中和反应是放热过程，预聚物可能受热生成含有醌式结构的物质而黄变严重；③ 水的蒸发热高 （４０．６ｋＪ·ｍｏｌ－１），大量的分散介质水使干燥过程不 仅 消 耗 能 量 而 且费时。

      本文研究了一种制备水性聚氨酯丙烯酸酯的新方法。这种方法将聚酯／聚醚二元醇与二异氰酸酯反应得到的产物与含离子基团的小分子扩链剂反应得到预聚体，再以羟基丙烯酸酯封端，加入水乳化后得到 ＷＰＵＡ 分散体。这种新型制备方法具有如下特点：① 通过 改变扩链剂 分 子结 构 来 改 善 亲 水性，从本质上解决了聚氨酯丙烯酸酯与水难分散的问题；② 削减 叔 胺 的 中 和 反 应 步 骤，制备过程更简单，也消除 了 使 用 叔 胺 带来 的 负 面影响；③ 固含量较高。

本文采用这种新方法制备了一种聚氨酯丙烯酸酯产物，使用傅里叶红外光谱 （ＦＴＩＲ）和核磁共振光谱 （１Ｈ ＮＭＲ）对产物结构进行了表征。对产物与水的稳定性、黏度、电子束固化行为及固化后性能进行了研究。

１ 实验

1．1 产物的制备

      将１．１ｍｏｌ氰乙基咪唑和１．０ｍｏｌ３－氯－１，２－丙二醇加入装有磁力搅拌器、冷凝管、温度计的干燥三口圆底 烧 瓶 中，以 鼓 泡 的 方 式 通 入 氮 气 ０．５ｈ，在氮气保护下升高温度至５５～６０℃，反应１０～１２ｈ，停止反 应。减 压 蒸 馏 除 去 未 反 应 的 氰 乙 基 咪唑，８０℃真空干燥２４ｈ后得小分子扩链剂。

      在装有机械搅拌器、冷凝管、温度计的干燥三口圆 底 烧 瓶 中 加 入 １．０ ｍｏｌＰＥＧ－４００， 升温至１００℃后真空脱水２ｈ，降温至４５～５０℃，用恒压滴液漏斗将溶有０．３ｇＤＢＴＬ 和０．５ｇ对苯二酚的２．０ｍｏｌＴＤＩ滴入上述烧瓶中，控制滴加速度使烧瓶内温度维持在４５～５０℃。滴加完毕后反应４～５ｈ，以二正丁胺法监测体系 中 ［ＮＣＯ］的 变 化。当 ［ＮＣＯ］达到理论值时，用恒压滴液漏斗将０．５ｍｏｌ小分子扩链剂滴入上述烧瓶中，控制滴加速度使烧瓶内温 度 维 持 在４５～５０℃。滴加完毕后升温至６０℃，反应４～５ｈ，得预聚体。

      在装有机械搅拌器、冷凝管、温度计的干燥三口圆底烧瓶中加入全部预聚体，升温至４５～５０℃。向烧瓶 中 加 入４０～５０ ｍｌ丙 酮 降 黏，搅 拌０．５ｈ，用恒压滴液漏斗滴加１．０ｍｏｌ的 ＰＥＴＡ，控制滴加速度使烧瓶 内 温 度 维 持 在４５～５０℃。滴 加 完 毕 后升温至６０～６５℃，反 应４～５ｈ，以 二 正 丁 胺 法 监测体系中 ［ＮＣＯ］的 变 化。当 ［ＮＣＯ］达 到 理 论值时，停止 反 应。降 温 至３５～４０℃，加入蒸馏水强烈搅拌２０ ｍｉｎ， 减压蒸馏除去 酮， 得到ＷＰＵＡ 分散体。合成示意图如图１所示。

1．2 实验方法

      将 ＷＰＵＡ 用线棒涂布器按 ＧＢ１７２７—１９９２涂覆于表面清洁过的铁板上，涂覆尺寸规格为５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０μｍ （长×宽×厚）。将涂覆后的铁板在６０℃流平２ｈ，然后放入电子束扫描仪中进行空气气氛电子束固化，通过控制辐射时间及束流控制辐射剂量。

      涂层的固化程度通过凝胶率跟踪监测。凝胶率测试方法如下：将涂膜剪成小块，称重 （ｍ１），放于二甲 苯 中 回 流 萃 取 １２ｈ，过 滤、烘 干 至 恒 重，称量 （ｍ２），凝胶率＝（ｍ１－ｍ２）／ｍ１。固化后涂层冷却至室温，根据国家标准 ＧＢ／Ｔ１７３０ （摆杆硬度）、ＧＢ／Ｔ６７３９ （铅笔硬度）、ＧＢ／Ｔ９２８６ （附着力）、ＧＢ／Ｔ９７５４ （光泽度）、ＧＢ／Ｔ１７３１ （柔韧性）测定相关物理性能。产 物 的 结 构 采 用 美 国 Ｖａｒｉａｎ 的 Ｍｅｒｃｕｒｙ－３００ＢＢ型 ＮＭＲ 仪 （ＣＤＣｌ３）、德国 Ｂｒｕｋｅｒ的 Ｖ７０型 ＦＴＩＲ仪表征。产物的热稳定性采用美国 ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ的 Ｄｉａｍｏｎｄ型 ＴＧ－ＤＴＡ 仪 （温度范围３０～８００℃，升温 速 度 １０℃ ·ｍｉｎ－１，氮 气 氛） 表 征。产物的黏度按 ＧＢ１０２４７采用平轩公司的 ＮＤＪ－７型旋转黏度计表征。产物的固化采用湖北久瑞科技有限公司 的 ＥＢ１２０Ｄ／２０／２００ 型 电 子 束 扫 描 仪 进 行。乳液粒径采用英国 Ｍａｌｖｅｒｎ的 Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ型粒径测量仪表征。

２ 实验结果与讨论

２．１ 产物结构表征

      聚氨酯丙 烯 酸 酯 产 物 的１Ｈ ＮＭＲ 谱 如 图２所示。图２表明，合成反应产物为预期结构的聚氨酯丙烯酸酯。扩链剂、预聚体及聚氨酯丙烯酸酯产物的红外光谱如图 ３ 所示。对于谱线ａ，在３１００、２２５０、１５１０ｃｍ－１处分别出现不饱和ＣＨ 、 Ｃ帒Ｎ 、 ＣＮ 伸 缩 振 动 吸 收峰，表明合成 了 预 期 的 扩 链 剂。对 于 谱 线 ｂ，在２２６０ｃｍ－１ 处 出 现 ＮＣＯ 吸 收 峰，在 １６９０ｃｍ－１处出现 ＮＨＣＯ 吸收峰，表明合成了预期的 预 聚 体。 对 于 谱 线 ｃ， 在 ２２６０ｃｍ－１ 处 的ＮＣＯ 吸收峰消失，同时在１７２０ｃｍ－１处出现酯基吸收峰，在８０８ｃｍ－１处出现丙烯酸 ＣＣ吸收 峰， 表 明 合 成 了 预 期 的 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯产物。

２．２ 黏度及储存稳定性研究

      在２５℃和１８００～２０００ｒ·ｍｉｎ－１搅拌速度下，向聚氨酯丙烯酸酯中加入不同量的水后，体系黏度变化如图４所示。从图中可以看出，加少量水时体系黏度下降；进一步加入水黏度增加；在达到一个最大值后，继续加水，黏度持续下降，体系实现稳定分散。

      当体系中加入少量水时，体系的固含量较高，水进入到聚氨酯丙烯酸酯的分子链中，使离子基团发生电离。电离削弱了含离子链段间的吸引力，导致相邻链段分离，造成体系黏度下降。此时，水被树脂包裹，形成一种油包水的结构。随着水的加入量增加，体系的固含量下降，水逐渐由分散相变为连续相。此时聚氨酯丙烯酸酯分子链中疏水链段发生卷曲并相互靠近，形成疏水性聚集体，这种聚集体起到了物理交联的作用，导致体系黏度升高，并达到一个极值。

      随着水量的进一步增大，体系发生相反转变为水包油的结构。疏水的分子链卷曲成核，而亲水的负离子位于核表面并朝向水中，并吸引相应的正离子，稳定后的乳胶粒表面形成一个双电层，产生电动势，这种电动势阻止了乳胶粒之间的相互靠近而凝聚，得到稳定的分散体。水含量为５０％时体系变成稳定的白色乳液。再继续加入水只是使体系的固含量和黏度降低，起到稀释的作用。黏度变化规律与文献报道相似。不同水含量时乳液粒径如图５所示。从图中可以看出，随着水含量的增大，乳液粒径逐渐变小。水含量为５０％时乳液粒径为４４～５０ｎｍ。

      从图４中还可以看出，当水含量大于０．５时，随着水的加入两相混合体系的黏度迅速减少，这可以解释为水的加入增大了乳胶粒之间的距离，削弱了乳胶粒间的相互作用力，而导致体系流动性的提高。将固含量分别为５０％、４５％及４０％的３份样品在 （５０±２）℃下根据国家标准 ＧＢ／Ｔ６７５３．３测试储存期，结果表明３份样品储存期均大于１８０ｄ。

２．３ 电子束固化行为及固化后性能研究

      不同辐射剂量所对应的凝胶率特性曲线如图６所示。从图６中可以看出，随辐射剂量的增大，凝胶率 先 升 高 后 降 低，最 大 值 ９８％ 出 现 在 ９０～９５ＫＧｙ处。当辐射剂量小于９０ＫＧｙ时，随辐射剂量的增加，聚氨酯 丙 烯 酸 酯 中 双 键 （ＣＣ ）的交联程度增加，因而凝胶率升高；当辐射剂量在９０～９５ ＫＧｙ 时， 辐 射 使 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 中 双 键（ＣＣ ）完全交联，凝胶率达到最高；当辐射剂量大于９５ＫＧｙ时，可能由于交联聚合物的降解，导致凝胶率降低。凝胶率未达到１００％，这是由于分散介质水未挥发完全造成的。少量的水存在于由离子基团组成的微离子点阵中，这部分水很难通过低温加热的方式迅速消除。辐射 剂 量 在 ９０～９５ ＫＧｙ 时 涂 层 的 热 失 重（ＴＧ）曲线如图７所示。从图７中可以看出，涂层的起 始 分 解 温 度 （失 重 １％ 时 的 温 度）为 ２９４～３００℃，说明涂层的热稳定性优良。

      电子束固化后涂层各项性能如表１所示。从表中可以看出，在一定的辐射剂量范围内 （９０～９５ＫＧｙ），涂层各项性能优良。由于辐射剂量不同，导致表中样品性能不同，但表中数据均在误差范围内。

３ 结 论

      本文从改变扩链剂分子结构的角度设计了一种制备 ＷＰＵＡ 的新方法，这种方法通过在扩链剂分子结构中组装离子基团来改善亲水性。采用这种方法制备的 ＷＰＵＡ 与水分散乳液储存稳定性好，经电子束固化后基本物理性能优良。