多环氧交联剂改性水性聚氨酯的性能

      聚氨酯水分散体性是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系， 具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源、操作加工方便等优点， 同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能， 如良好的耐磨性、柔韧性、和耐疲劳性等。目前多数水性聚氨酯的合成是采用内乳化的方法， 在制备PU的过程中引入亲水成分， 如羧基 ( —COO － ) 或 磺 酸 基 ( —SO3－ ) 等合成的。这些亲水基团的存在使得单组份水性聚氨酯涂料的耐水性、耐化学性和机械性能等无法与溶剂型聚氨酯相媲美。为了扩大水性聚氨酯的应用范围， 必须通过交联改性的方法提高PUD 性能， 包括采用多功能度反应原料， 有机硅氧烷和多异氰酸酯等。最近作者用氮丙啶和碳化二亚胺对 PUD 进行交联改性， 提高了 PUD 涂膜的交联度和耐寒裂性。由于多氮丙啶毒性大， 在生产、储存、运输等过程中受到限制; 而 PCDI 对 PUD 的改性效果不明显， 且成本高。Soucek 等采用双环氧化脂环类化合物( UVR － 6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液， 通过加热固化( 130 ℃ ) 能提高聚丙烯酸酯乳液的交联度和涂膜性能， 因加热固化需增加使用设备和成本。作者采用环境友好的多环氧化合物山梨醇聚缩水甘油醚( GE － 60) 和环氧化间苯二甲胺( GA － 240) 分别对水性聚氨酯分散体( PUD) 进行室温交联改性， 提高 PUD 的耐水性和耐化学介质性能， 并比较了改性涂膜的综合性能， 研究结果为提高 PUD 性能及推广应用提供理论依据。

1 实验部分

1． 1 分析与表征

(1) FTIR 分析

      采用傅立叶红外光谱仪( Perkin-Elmer spectrum2000) 对涂膜进行全反射测试， 对交联过程进行表征， 通过对比特征峰的变化来研究交联反应， 测定范围 400 ～ 4 000 cm － 1。

(2) 涂膜耐水性测试

      采用等体积法制备尺寸为 60 mm × 60 mm × 1mm 的涂膜试样， 在去离子水中浸泡 7 d， 擦干表面水后按式( 1) 计算涂膜的吸水率( WA) ; 然后放入烘箱充分干燥后按式( 2) 计算涂膜的失重率( WX) 。

      式中， m0、m1 和 m2 依次为涂膜的初始质量， 擦干表面介质后的质量以及充分干燥脱除介质后的质量。

(3) 涂膜的耐乙醇溶胀性能测试

      采用等体积法制备尺寸为 60 mm × 60 mm × 1mm 的涂膜试样， 在 95% 的乙醇溶液中浸泡 24 h。擦干表面乙醇后按式( 3) 计算涂膜的乙醇溶胀率( WE) ; 然后放入烘箱充分干燥后按式( 4) 计算涂膜的失重率( WY) 。

      WE=m3 － m4/m4× 100% ( 3)

      WY=m0 － m4/m0× 100% ( 4)

      式中， m3 为浸泡擦干涂膜表面乙醇后的涂膜质量，m4 为充分干燥后的涂膜质量。

(4) 涂膜的凝胶量测试

      初始质量为 m5 的干燥涂膜用滤纸包覆好， 在索氏抽提器中用四氢呋喃( THF) 连续抽提 24 h， 干燥后得到的涂膜质量为 m6， 按式( 5) 计算凝胶量， 连续进行 3 次平行测试后取其平均值作为最终结果。

      Cr =m6/m5× 100%

(5) 涂膜的硬度测试

      采用天津市材料试验机厂的 QBY 摆杆式涂膜硬度计， 根据 GB /T1730—93 测试涂膜硬度。

(6) 涂膜的耐低温冷脆性能检测

      室温下在聚丙烯膜上涂刷制备涂膜( 干膜厚约20 μm) ， 干燥 7 d 后， 试样放入温度为 － 25 ～ － 30℃ 的冷冻箱中进行耐冷冻性实验， 分别测试涂膜冷冻 6、12、24、48 和 72 h 的表面状况， 折叠涂膜， 观察涂膜有无断裂、失色等异常现象， 检测涂膜的低温冷脆性。“+ ”表示表面无开裂， 抗冷冻性好; “－ ”表示表面开裂， 抗冻不佳。

(7) 涂膜耐污性和封闭性测试

      将墨水、绿茶、陈醋和红酒滴在充分固化的涂膜上 3 h 后用自来水洗去， 观察涂膜上的污渍痕迹。以完全无痕迹为 10; 略有水痕， 无色变， 干燥后可消失为 9; 有很深的斑点最差为 1。在充分干燥的 PUD涂膜表面刷水性白漆， 干燥后观察白漆表面是否泛黄来测试封闭性。

(8) 热重分析

      应用德国耐驰公司 NETZSCH STA 499C 热重分析仪对涂膜进行热重分析， 测温范围为 30 ～ 800 ℃ ，样品在氮气保护下， 升温速率为 10 ℃ /min。

2 结果与讨论

2． 1 PUD 的制备过程及交联机理

      图 1 为聚氨酯水分散体的分子结构， PUD 含有亲水基团羧基( —COO － ) 和胺基( —NH2 ) ， 会残留在干燥涂膜中， 降低涂膜的耐水、耐溶剂和抗沾污性等性能。同时， 采用自乳化工艺制备 PUD 也使得涂膜交联密度低( 凝胶量不高) 。为了提高涂膜的物理和化学性能， 必须提高涂膜的交联度和消除链段中亲水基团的影响。采用 GA － 240 和 GE － 60( 结构式如图 2 所示) 对 PUD 进行交联改性能有效提高水性聚氨酯分散体的涂膜性能。当 PUD 与交联剂的混合乳液干燥成膜时， 体系 pH 值会随水分和中和剂的挥发而下降， GA － 240 和 GE － 60 与 PUD 链上羧基( —COO － ) 和胺基( —NH2 ) 会发生室温交联反应。

      由于 GA － 240 和 GE － 60 皆为 4 官能度交联剂， 参与反应可明显提高 PUD 涂膜的交联度， 同时可消除 PUD 链上残留亲水的羧基和胺基， 进一步提高涂膜的耐水性和耐其它化学品性。另外在碱性条件下( pH ＞ 7) ， 环氧基与胺基和羧基的反应速度缓慢， 可保证混合体系贮存稳定， 与双组分相比( 如 AZ和 PCDI) 具有明显的施工优势。羧基和胺基与环氧基团的反应机理图 3 所示。

      分 别 在 PUD 中 按 质 量 比 m ( GA － 240 ) ∶ m( PUD) = 0． 02 和 m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012 加入 GA － 240 和 GE － 60 配成改性 PUD 乳液， 制成涂膜室温干燥后， 利用 FTIR 表征交联过程基团的变化， 结果如图 4 所示。

      图 4 谱 线 ( a) 中 1 720 cm － 1 附 近 时 体 系 中CO 的伸缩振动峰， 在910cm － 1 左右是环氧基团的骨架振动峰， 845 cm － 1 左右有环氧基团中 ( C—O—C) 的不对称伸缩振动峰， 证明该体系中含有环氧交联剂， 而在谱线( b) 上对应的吸收峰消失， 说明 GA － 240 和 PUD 体系中的环氧基团发生交联反应; 同理， 谱线( c) 和谱线( d) 说明 GE － 60 和 PUD体系中的环氧基团与 PUD 发生了交联反应。

2． 2 GA － 240 添加量对 PUD 涂膜性能的影响

      以不同质量比的 GA － 240 与 PUD 混合， 制成胶膜在室温下干燥 7 d。考察 GA － 240 对胶膜性能的影响， 结果见表 1。由表 1 可以看出， 随着 GA － 240 添加量增大，PUD 涂膜的吸水率 WA、吸乙醇率 WE、耐水失重率WX和耐乙醇失重率 WY 显著下降。在 m ( GA －240) ∶ m( PUD) = 0． 02 时涂膜的综合性能最好。另 外 ， 交 联 能 明 显 提 高 涂 膜 的 摆 杆 硬 度 至0． 83， 此时 GA － 240 添加量为 PUD 质量的 0． 02。因为 GA － 240 具有 4 官能度环氧基团， 且环氧基团分布在各分支的链端， 能有效的与 PUD 链上的羧基和胺基发生交联反应， 形成交联结构的聚合物网络，提 高涂膜的交联度( 凝胶量) ， 在m( GA － 240 ) ∶m( PUD) = 0． 02 时达到最大值 89． 0% 。研究还发现改性后 PUD 涂膜的冷脆性有显著提升， 纯 PUD涂膜在低温下放置 24 h 即出现裂痕， 改性后的涂膜能保持 72 h 以上不脆裂［m( GA － 240) ∶ m( PUD) ＞0． 008］。这可能是因为改性之后高聚物的分子量增大， 拉伸强度和冲击强度都相应增大， 再加上改性之后分子内( 分子间) 氢键作用加强， 因此提高了涂膜的柔韧性和抗冷脆性。

2． 3 GE － 60 添加量对 PUD 涂膜性能的影响

      以不同质量比的 GA － 240 与 PUD 混合， 制成胶膜在室温下干燥 7 d。考察 GA － 240 对胶膜性能的影响， 结果见表 2。由表 2 可以看出， GE － 60 能够提高涂膜的耐介质性能， 吸水率 WA 和耐水失重率 WX 随 GE － 60 添加量的增大而下降。这说明 GE － 60 能与水性聚氨酯上的亲水性基团发生反应， 提高涂膜的耐水性及耐乙醇性。m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 004 时的吸水率 WA 和耐水失重率 WX 比纯 PUD 耐水性差可能的原因是 GE － 60 的浓度太低， 交联度小， 而 GE －60 本身连有羟基， 羟基亲水， 反而降低了涂膜的耐水性。在 m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012 时涂膜耐水失重率 WX、吸乙醇率 WE、耐乙醇失重率 WY 均达到最小值。同时， GE － 60 能稍微提高涂膜的交联密度， 交联密度最大为 87． 1% ， 此时 GE － 60 的添加量为 PUD 质量的 0． 012 或 0． 016。因此，m( GE －60) ∶ m( PUD) = 0． 012 为最佳添加量。

      由表 2 还可以看出， 改性前 PUD 涂膜的冷脆性较差， 经过 24 h 即出现裂痕， 用 GE － 60 改性过后，经过 72 h 均没有出现裂痕或断裂分开， 这表明 GE－ 60 能显著提高涂膜的抗冷脆性和柔韧性。这与GE － 60 的结构有关， GE － 60 与 PUD 反应生成醇羟基， 因此分子内( 分子间) 氢键加强， 由此使涂膜的抗冷脆性与柔韧性得到提高。

2． 4 涂膜耐污性和封闭性评价

      按质量比 m( GA － 240) ∶ m( PUD) = 0． 02 和 m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012 制备 GA － 240 改性PUD、GE － 60 改性 PUD 和纯 PUD 胶膜， 室温下干燥7 d， 检测膜的耐沾污性能， 结果列于表 3。

      表 1 和表 2 给出了涂膜的综合性能， 说明 GA －240 能显著提高 PUD 胶膜的硬度、耐介质性和凝胶量， 而 GE － 60 的改性效果不及 GA － 240， 但能提高胶膜的附着力和抗冷脆性能。

      表 3 说明 GA － 240 和 GE － 60 能明显提高 PUD胶膜的耐污染性 ( 包括耐墨水性、耐绿茶性、耐咖啡、耐红酒性等) ， 而且还发现 GA － 240 交联的 PUD胶膜具有优异的封闭性， 可以较好地封闭木材的单宁酸， 解决水性木器白漆的泛色问题， 而这些性能GE － 60 改性的胶膜并不具备。从性能和成本考虑，选择 GA － 240 改性水性聚氨酯比较合理。

2． 5 热重分析

      将 m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012、纯 PUD 以及m( GA － 240) ∶ m( PUD) = 0． 02 的涂膜在室温下干燥 7 d， 做热重分析， 结果如图 5 所示。纯 PUD、GA－ 240 改性 PUD 和 GE － 60 改性 PUD 涂膜失重 5%时的温度分别为 202． 6 ， 218． 3 和 207． 1 ℃。失重10% 的温度分别为 264． 5， 272． 6 和 296． 7 ℃ 这说明GA － 240 和 GE － 60 能明显提高了涂膜的热稳定性。这可能是因为 GA － 240 中含有刚性结构的苯环， 因为芳环和杂环可有效增加高聚物的热稳定性，而且交联固化之后聚合物的分子量显著提高， 所以GA － 240 提高了 PUD 的热稳定性。虽然 GE － 60也会和 PUD 发生交联反应， 分子量增加。但是 GE－ 60 的加入会在聚合物链上引入很多 C—O 键， 由于 C—O 键的热稳定性比 C—C 键的热稳定性差， 所以在初始阶段热稳定性不及 GA － 240 改性的涂膜。

3 结 论

      采用 GA － 240 和 GE － 60 对 PUD 进行交联改性， 研究结果表明:

      (1) 在成膜过程中， 随着 pH 值的下降， GA － 240和 GE － 60 的环氧基团与 PUD 的羧基和胺基发生交联， 生成了交联结构的聚合物网络， 提高涂膜的耐寒裂性能和抗沾污性能。

      (2) 用 GA － 240 改性过的 PUD 涂膜的吸水率最低可以达到 17． 0% ， 吸乙醇率可以达到 46． 6% 。当m( GA － 240) ∶ m( PUD) = 0． 02 时， GA － 240 显著提高 PUD 涂膜的硬度至 0． 83， 提高涂膜的交联度( 凝胶量) 至 89． 0% 。

      (3) GE － 60 改性过的 PUD 涂膜的吸水率最低为 17． 5% ， 吸乙醇率最低为 63． 1% ， 最佳质量比为m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012。从改性效果考虑， 选择 GA － 240 改性水性聚氨酯比较合理。