高含量水性聚氨酯皮革涂饰剂的应用

      目前水性高含量聚氨酯乳液的生产主要是采用自乳化法。其共同点是，首先制 备 相 对 分 子 质量中等，端基为—ＮＣＯ的 ＰＵ 预聚体，不同之处在于扩链过程：通过引入特殊亲水单体、小分子扩链剂，得到各项性能良好的聚氨酯乳液。如何能得到稳定性好、含量高且涂膜耐水、耐溶剂的聚氨酯乳液是我们研发的重点。水性聚氨酯乳胶粒之间存在着排斥力与吸引力，排斥力主要是静电斥力和空间位阻斥力，吸引力主要是范德华力和氢键力等。要得到稳定的高含量聚氨酯乳液应该依据乳液中不同的受力情形而设法增大小分子减小引力增加斥力。根据这一原理我们经过大量研究，反复试验，成功开发了环保型高含量水性聚氨酯乳液，该产品用于皮革涂饰具有优异的耐干湿擦、耐溶剂性能。

１ 试验部分

1．1 合成工艺

(1) 制备预聚体

      将氢化 ＭＤＩ、聚 醚 改 性 烃 羟 基 硅 氧 烷、二聚酸聚酯二元醇加入反应瓶中，升温８５±２℃反应，约３ｈ后加入脂 肪 族 二 氨 基 磺 酸 盐、２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇（ＴＭＰＤ）继续反应２ｈ，检测游离异氰酸酯量，达到要求为止。

(2) 制备高含固量聚氨酯乳液

      上述预聚体中加入３，３＇－二甲基－４，４＇－二氨基二环己基甲烷（ＭＡＣＭ）进行扩链，７５±２℃反应２ｈ，降温至４０±５℃，加水得到含固量５０％的聚氨酯乳液。

1.2 水性高含量聚氨酯乳液技术指标

      外观: 白色乳液

      主要成分: 聚氨酯聚合物

      离子性: 阴

      含固量: ５０±２％

      ｐＨ 值: ７-９

      保质期: １２个月

1．3 应用工艺

      软牛鞋面革涂饰：

      色浆: １００份

      聚氨酯乳液: HT－１２８２ ３００份

      手感剂:３ １０份

      水: ３００～６００份

      喷涂→干燥（６０℃左右）→压花板（１００℃，３０ＭＰａ，３ｓ）。

２ 结果与讨论

２．１ 亲水扩链剂脂肪族二氨基磺酸盐用量的影响

      亲水扩链剂脂肪族二氨基磺酸盐具有极强的亲水性，且与其它反应物的相溶性极好，不需添加任何溶剂，能够均匀地分散其中，使合成反应顺利进行。但是亲水基过多时，聚氨酯涂饰皮革后，耐湿擦性不好。而亲水基太少乳液状态不好，容易产生沉淀，因此选择用量为整个扩链剂用量的二分之一左右。

２．２ 其它小分子扩链剂的影响

      小分子扩链剂的选择非常重要。一方面，２，２，４－三甲基－１，３－戊 二 醇 作 为 扩 链 剂，其含有的侧链增加了分子间的斥力，减小了乳液的黏度，为合成高含量乳液提供了重要保证，同时它的侧链也增加了位阻，使聚氨酯的耐水、耐溶剂性能得到提高；另一方面，３，３＇－二甲基－４，４＇－二 氨 基 二 环 己 基甲烷参与扩链合成的水性聚氨酯是聚氨酯－脲乳液（分散液），聚氨酯－脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。通过查阅文献资料及大量实验，最终确定了二者的用量比例为３∶１，这样既保 证 了 反 应 的 正 常 进 行，又不会影响体系的稳定性。

２．３ 聚酯及聚醚改性烃羟基硅氧烷的影响

      水性聚氨酯乳液制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，据资料记载，高含量聚氨酯乳液基本以聚酯型为主。聚酯型聚氨酯强度高，粘接力好，但通常聚酯型聚氨酯本身的耐水解性比聚醚差。我们采用含有３６个 碳 具 极佳耐水解性、柔顺性的聚酯二元酸二元醇合成高含量聚氨酯乳液，克服了聚氨酯乳液耐水解性差的缺点。选用聚醚改性烃羟基硅氧烷作为羟基反应单体。众所周知，有机硅链段具有低表面能、耐高温、耐水、耐候及透气性好等优点，机械性能、柔韧性、电性能和表面性能好，有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤性。两者复配 使 用 后，产 品 的各项性能达到要求。

２．４ 反应温度的影响

      当反应物用量固定时，温度对反应 有 很 大 影响。由于氢化 ＭＤＩ的反应活性低，为了提高工作效率，我们提高了反应温度；但温度太高，易造成其它副反应发生，生成不需要的二聚、三聚体，影响产品最终性能甚至产生凝胶。通过实验选择了反应温度在８５℃左右，此时反应速度和聚合物黏度都适中。

２．５ 聚氨酯涂层性能测试

      取一张软牛鞋面革，按照1．3应用工艺配料、喷涂，干 燥、压 花 后，分 别 用 ＨＨ２Ｅ００４干湿摩牢度测定 仪 和ＨＴ－１００７常温皮革耐曲挠测试仪进行性能检测，检测结果如下：

      干擦 ４级

      湿擦 ４级

      耐曲挠 １００００次不裂

      耐溶剂 室温甲苯浸泡２４ｈ不掉浆

３ 结论

      选用氢化ＭＤＩ、二聚酸聚酯二元醇、聚醚改性烃羟基硅氧烷为原料合成高含量水性聚氨酯乳液，其中二聚酸聚酯二元醇含有３６个碳具有极佳耐水解性和柔韧性；聚醚改性烃羟基硅氧烷提供柔滑链段；采用２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇（ＴＭＰＤ）、３，３＇，－二甲基－４，４＇－二 氨 基 二 环 己 基 甲烷（ＭＡＣＭ）进行扩链，由于含有侧链甲基及环状结构增加了产品分子间斥力，降低了乳液黏度，同时也增加了耐水、耐溶剂性能，其应用于皮革涂饰，干湿擦达到４级，耐曲挠上万次不裂面，室温甲苯２４小时浸泡不掉浆，具有优异的理化性能。