聚乙二醇基形状记忆水性聚氨酯的合成与性能研究

      形状记忆效应是指某一制品的原始形状产生改变并定型后，若外界环境（如热、光、电、化学等）发生变化，该制品可自动回复到原始形状的一种现象. 在聚氨酯的分子结构中，软段部分（聚酯或聚醚链段）和硬段部分（氨基甲酸酯链段）的聚集状态和热行为等是不同的，这种分子结构的差异性，导致了分子间的微相分离，也正是由于这种两相结构使得聚氨酯具有形状记忆功能. 目前，对于聚氨酯的研究主要侧重于其热塑性弹性体的性能，这就要求在设计合成时应尽量避免软段区的结晶；相反地，如果在合成时考虑软段区的结晶，以结晶性材料作为软段材料，通过合理的设计，利用软段的结晶转变作为控制材料形状变化的手段，则可以制备出具有形状记忆功能的聚氨酯材料.以聚乙二醇和 MDI 为原料，以 DMF 为溶剂合成出一种具有温度调节性的形状记忆聚氨酯材料；以聚己内酯二醇/聚乙二醇与 IPDI/MDI、DMPA 为原料合成了一种防水透湿型水性聚氨酯. 这些研究或侧重于聚氨酯的形状记忆功能，或侧重于水性聚氨酯方面的研究，将二者结合起来的研究很少. 本文选择 PEG 作为软段相原料，合成出软段能够结晶的形状记忆聚氨酯；同时，在聚氨酯的主链结构中引入亲水性的基团，使聚氨酯能够乳化分散在水中，以水代替传统的有机溶剂作为分散介质，最终合成出了具有形状记忆功能的水性聚氨酯材料.通过合成一系列含有不同相对质量分子软段和不同含量硬段的形状记忆聚氨酯材料，探讨了材料的分子结构组成与嵌段聚氨酯的结晶性以及结晶熔融之间的关系.

1 实验部分

1.1 形状记忆水性聚氨酯的合成

1.1.1 水性聚氨酯分散体的制备

      将经过干燥处理的 PEG 加热熔融，逐滴滴加至装有 IPDI 和 DBTL 的三口烧瓶中， T = 80 ℃，反应 30 min后，向烧瓶中加入 DMPA（用少量 DMF 加热溶解）进行扩链，反应 2 h；然后加入 BDO 进一步扩链 2 h，反应过程中视体系粘度变化加入少量 DMF 降低体系粘度；将温度降至 45℃，加入三乙胺中和 30 min；最后以固含量即质量分数 30%计，加入去离子水强力搅拌 30min，即制得水性聚氨酯分散体.

1.1.2 形状记忆聚氨酯胶膜的制备

      将制得的水性聚氨酯分散体与固化剂以 1 ∶ 1.1的比例相混合，混合均匀后涂于玻璃板上，干燥固化过程完成后即可得到形状记忆聚氨酯胶膜.

1.2 测试与表征

      （1）红外光谱分析：将水性聚氨酯分散体在烘箱中干燥至完全除去水分，聚氨酯胶膜干燥至恒重，固化剂不作处理，用德国 Bruker 公司的 Tensor-37 型红外光谱仪进行测试.

      （2）聚氨酯膜相变温度与相变焓测试：采用德国NETZSCH 公司的 DSC200F3 型差示扫描量热仪测试样品的结晶熔融温度以及熔融相变焓，试样质量为 10mg 左右，升温速率 10 ℃/min，扫描范围 0~100 ℃.

      （3）形状记忆性能测试：将聚氨酯胶膜裁成 10mm × 50 mm 的样条，取中段 L0 = 20 mm 长为测试部分. 在 70 ℃下（由 DSC 知，该温度为软段熔点以上）放置 10 min，然后将样条中段测试部分均匀拉伸至 50mm 左右（L1），在 0 ℃条件下维持形变 5 min 后除去外力，至形状不发生变化（L2），再将其放在 70 ℃条件下观察 5 min 后的形变回复情况（此时样条长度为 L3） .

      形变固定率 =（L2 - L0） （/ L1 - L0） × 100%

      形变回复率 =（L1 － L3） （/ L1 - L0） × 100%

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

      图 1 为水性聚氨酯分散体、聚氨酯胶膜以及固化剂的红外对比图.

      从图 1 可以看出：在水性聚氨酯分散体和聚氨酯胶膜中，在 3 330 cm-1 和 1 540 cm-1 处均出现的吸收峰为反应形成的氨基甲酸酯中 N-H 的伸缩振动与变形振动；同时，二者在 1 700 cm-1 处都出现了 C＝O 的伸缩振动峰， 1 600 cm-1 处均出现的肩峰为铵盐形成的峰；对于固化剂中 2 270 cm-1 处出现的-NCO 的特征吸收峰，在分散体和胶膜中均未出现. 图 1 表明，合成水性聚氨酯分散体过程中， -NCO 与-OH 反应形成氨基甲酸酯键，并且-NCO 反应完全，最终合成出的分散体是以羟基为端基的；在分散体与固化剂进一步固化成膜时，固化剂中的-NCO 与分散体中的-OH 以及水继续反应，最终分别形成氨基甲酸酯键和脲键；铵盐峰的存在表明，合成过程中在分子主链上成功地引入了亲水基团-COOH，该基团进一步与成盐剂三乙胺反应形成季铵盐.

2.2 热分析

2.2.1 软段相对分子质量与聚氨酯热性能的关系

      本文通过调节软段相对分子质量, 合成出了一系列具有不同相对分子质量软段的聚氨酯，对其进行DSC 测试，结果如图 2 所示，各样品硬段质量分数均为 30%， DMPA 质量分数为 6%，中和度为 100%. 各样品在 DSC 曲线上的相关数据如表 1 所示.

      从图 2 和表 1 中可以看到，以常温下能够结晶的PEG1000 和 PEG2000 作为软段合成的聚氨酯中几乎没有结晶，其 DSC 曲线近似呈水平直线；当 PEG 的相对分子质量达到 2 000 以上时，聚氨酯胶膜在 35 ~ 60℃范围内出现了明显的熔融峰， 熔融温度和熔融焓随PEG 相对分子质量的增加有明显增加，达到一定相对分子质量后这种增加趋势趋于平缓. 所以，在设计合成形状记忆聚氨酯时，软段分子的相对分子质量存在一个临界值，只有高于此临界值时才能合成出结晶性较好的聚氨酯. 当软段相对分子质量高于 2 000 时，熔融温度和熔融焓会随软段相对分子质量的增加而升高. 这是由于随软段相对分子质量的增大， 聚氨酯分子中软段的链长相应变长，软硬段微相分离程度变大，更有利于软段的结晶；但是，由于聚氨酯分子中与 PEG 末端相连接的硬段的限制，使得 PEG 能够参与结晶的链结数减少，所以各样品中软段的熔融温度和熔融焓较之各相对分子质量纯 PEG 的有所降低.

2.2.2 硬段含量与聚氨酯热性能的关系

      在软段相对分子质量不变的条件下，合成一系列具有不同硬段含量的聚氨酯，以探讨硬段含量对聚氨酯热性能的影响. 图 3 为一系列不同硬段含量聚氨酯的 DSC 曲线，各样品软段均为 PEG4000， DMPA 质量分数为 6%，中和度为 100%. 各样品在DSC 曲线上的相关数据如表 2 所示.

      在聚氨酯的嵌段分子结构中，大分子多元醇组成其软段结构，多异氰酸酯以及小分子扩链剂则组成其硬段部分，这两种结构因诸多性能的差异性而导致的微相分离，为设计合成形状记忆聚氨酯提供了前提.从图 3 和表 2 中可以看到，随着硬段含量的增加，聚氨酯胶膜的熔融温度和熔融焓总的趋势是减小的，但在较小的范围内相差不大. 由于同种物质的相变点是相同的，样品的熔融焓均来自于软段的贡献，本组实验所用的软段材料均为 PEG4000，理论上同一相对分子质量软段合成出的聚氨酯的熔融转变温度不会因软段含量的减少而降低. 样品的熔融焓之所以会减小，一方面是由于随着硬段含量的增加，单位质量材料的熔融焓随之降低；另一方面是由聚氨酯的微相分离引起的. 在聚氨酯分子中，软段和硬段由于热力学的不相容性，各自形成微区，微区之间存在交界区，交界区处软硬段的相互溶合在一定程度上限制了软段的结晶. 当软段相对分子质量低于 2 000 时合成出的聚氨酯软硬段相容程度较大，软段以无定形态存在；以 PEG4000 或更大相对分子质量 PEG 作为软段合成聚氨酯时，虽然软硬段微相分离程度明显增大，但软硬段仍不可能完全分离，仍会有部分硬段溶在软段当中，从而破坏软段结晶的完整性，导致结晶度下降，熔融温度和熔融焓也随之减小.

2.3 形状记忆聚氨酯的形状记忆效应

      图 4 所示为软段为 PEG4000、硬段质量分数为30%的形状记忆聚氨酯的形变记忆形状回复过程.从图 4 中能够比较直观地看到形状记忆聚氨酯的形变回复过程. 本实验中，将样品加热至熔融温度以上使其变形，再降温至其结晶温度以下定形，最后再对变形后的样品重新加热至熔融温度以上观察形变回复情况，这一系列的形状变化表明，形状记忆聚氨酯的形状记忆功能是通过分子结构中软段结晶的熔融与重新结晶实现的，样品在宏观上表现出良好的形状记忆性能.

3 结 论

      （1）以 PEG、IPDI、DMPA 等为原料成功地合成出软段具有一定结晶性的水性聚氨酯.

      （2）合成具有可结晶软段的聚氨酯时，软段的相对分子质量必须大于 2 000，只有这样合成出的聚氨酯软段才具有结晶性.

      （3）硬段含量、DMPA 含量以及中和度一定时，聚氨酯软段的熔融温度和熔融焓会随着软段相对分子质量的增大而增大，增至一定程度后趋于平缓.

      （4）当软段相对分子质量与其他因素保持不变时，随硬段含量的增加软段的熔融温度和熔融焓会呈现出减小的趋势.

      （5）软段可结晶的聚氨酯具有良好的形状记忆功能，其中以软段为 PEG4000、硬段质量分数为 30%的样品的性能较佳.