磷－氮协效阻燃水性聚氨酯的性能

      目前，市场上基本上采用添加型阻燃剂与水性聚氨酯复配的方式对织物进行阻燃整理，这种方式具有涂层不透明、阻燃剂添加量大、耐水洗性差等缺点。而反应型阻 燃水 性 聚氨 酯可 以 克 服 这 些 缺点，在显著提高织物阻燃性的同时并不影响织物手感。所以，反应型阻燃水性聚氨酯的研究具有重要的意义和价值，成为国内外研究的热点之一。采用含卤的聚酯多元醇合成出了稳定的阻燃水性聚氨酯，具有较好的阻燃效果。以二溴新戊二醇与甲苯二异氰酸酯反应合成出阻燃水性聚氨酯。通过磷酸二异辛酯与聚酯多元醇的酯交换反应制得阻燃预聚体并分散在硅溶胶中，得到磷硅协同的阻燃水性聚氨酯。分别用有机磷多元醇、有机磷多元醇与羟基型二氮己环、有机磷多元醇与有机硅多元醇制备出反应型阻燃水性聚氨酯，对织物的阻燃效果显著。在已有研究的基础上，本文作者进一步采用磷－氮系阻燃剂 Ｎ，Ｎ－双 （２－羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯与异氰酸酯反应合成出反应型磷－氮协效阻燃水性聚氨酯，应用在织物上，具有阻燃效果好、涂层透明、织物显原色、耐水洗性好的特点。本研究对合成得到的磷－氮协效阻 燃水 性聚 氨 酯 的 性 能 进 行 研 究，氧指数测试表明，阻燃剂含量为１５％ （质量分数）时，聚氨酯的 ＬＯＩ达到３０．２％。阻燃剂结构中同时含有氮和磷，氮和磷一起促进碳化反应，大幅增加残炭量，炭层可显著改善材料的阻燃性能，从而显示出磷－氮协同阻燃作用。

１ 实验部分

1．1 磷－氮协效阻燃水性聚氨酯的合成

      按文献方法使聚丙二醇、二羟甲基丙酸、Ｎ，Ｎ－双（２－羟甲基氨基乙基膦酸二甲酯与甲苯二异氰酸酯反应得到反应型磷－氮协效阻燃水性聚氨酯（ＰＵ）乳液。Ｎ，Ｎ－双 （２－羟甲基氨基乙基膦酸二甲酯含量分别为０、５％、１０％、１５％、２０％的水性聚氨酯， 记为ＰＵ０、ＰＵ１、ＰＵ２、ＰＵ３、ＰＵ４。

1．2 乳胶膜的制备

      将阻燃水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，室温静置７ｄ，待水分缓慢挥发后放入７５℃真空干燥箱中干燥２ｄ，得到厚度约０．５ｍｍ 的透明、无气泡、表面平整的乳胶膜。

1．3 性能测试

      氧指数（ＬＯＩ）测试：按非自撑材料的制样标准，将乳胶膜制成１５０ｍｍ×５０ｍｍ 的长方形样条，每组１５个，取火焰在距顶端５０ｍｍ 处正好熄灭时的氧浓度为该样品的氧指数。ＴＧ 测 试：Ｎ２氛围，升温速率 １０℃ ·ｍｉｎ－１。ＳＥＭ 测试：电子束能量１５ｋｅＶ，样品扫描前喷金处理。ＤＳＣ测试：Ｎ２氛围，升温速率１０℃·ｍｉｎ－１。力学性能测试：按国标１０４０－９２测试，每组５个样条。

２ 结果与讨论

２．１ 氧指数 （ＬＯＩ）分析

      不同阻燃剂含量的阻燃水性聚氨酯的 ＬＯＩ值如表１所示。由表１可知，阻燃改性的水性聚氨酯的 ＬＯＩ值均明显大于未阻燃改性的，且随着阻燃剂含量的增加，ＬＯＩ值呈现先增大、后降低的规律。在阻燃剂含量为 １５％ （ＰＵ３）时，聚氨酯的ＬＯＩ达到３０．２％ （比未阻燃改性的 ＰＵ０的值提高了６．３％）。其中，继续增加阻燃剂的含量到２０％时，聚氨酯的 ＬＯＩ值反而下降，其原因可能是当聚氨酯结构中磷含量较大时，体系分子链更容易断裂发生热裂解，致使聚合物中磷元素在未充分发生阻燃作用前即已损失。

       根据 ＬＯＩ对材料的燃烧性难易分级，ＰＵ０属于易燃级；ＰＵ１为可燃级；ＰＵ２与 ＰＵ４介于可燃与难燃级之间；而 ＰＵ３已降低到难燃级。

２．２ ＴＧ分析

      阻燃剂含量分别为０ （ＰＵ０）和１５％ （ＰＵ３）的水性聚氨酯热失重曲线及热失重微分曲线分别如图１和图２所示。从图１和图２可知，ＰＵ０的分解分为两个阶段，第一阶段为１８８～３３２℃；第二阶段３３２～４３３℃，是 ＰＵ０的主要分解阶段。而ＰＵ３的分解分为３个阶段，第一阶段为１７３～２５１℃；第二阶段２５１～３１０℃；第三阶段为３１０～４４１℃，是ＰＵ３的主要分解阶段。

      表２为不同阻燃剂含量聚氨酯的 ＴＧ 数据。在表２中，比较不同阻燃剂含量聚氨酯质量损失５％时的温度 （Ｔ５％ ）和主要分解阶段最大分解速率温度 （Ｔｍａｉｎ）发现，结构中含有阻燃剂成分的聚氨酯的Ｔ５％ 和 Ｔｍａｉｎ均比未阻燃改性聚氨酯 ＰＵ０ 的小。表明引入阻燃剂后，聚氨酯的热分解温度降低。

      由表２，比较不同阻燃剂含量聚氨酯的主要分解阶段最大分解速率（ｖｍａｉｎ）发现，引入阻燃剂后，聚氨酯 的 ｖｍａｉｎ 减小。 其中，ＰＵ０ 的 ｖｍａｉｎ 是０．０１８２％·℃－１；而 ＰＵ３ 的 为 ０．０１３１％ ·℃－１，比 ＰＵ０的减小了３８．９％。说明引入阻燃剂后，虽然降低了聚氨酯的热分解温度，但是延缓了整个聚合物材料的分解速率，表现出良好的阻燃性能。

      同 ＰＵ０ 相比 ＰＵ３ 的热分解过程明显复杂得多，分解温度降低，并出现３个分解阶段，其原因可能是：ＰＵ０受热到２０５．９～３１５．０℃时，聚氨酯主链上氨基甲酸酯分解成异氰酸酯与多元醇，然后进一步分解为胺类、烯烃和 ＣＯ２。而 ＰＵ３中阻燃剂 Ｎ，Ｎ－双 （２－羟甲基）氨乙基膦酸二甲酯是以硬段的形式接入到聚氨酯结构中的，在受热情况下于１４５～３５０℃时会发生Ｐ—Ｃ键断裂和膦酸酯片断脱烃基的过程。因此同 ＰＵ０相比，ＰＵ３除了存在与 ＰＵ０相同成分的分解外，还存在阻燃剂成分的分解。

      不同阻燃剂含量的聚氨酯在４８０℃下的残炭率如 表 ２ 所 示。 在 ４８０℃ 时，ＰＵ０ 的 残 炭 量 为０．９７％。加入阻燃剂后，ＰＵ 的残炭量均明显高于ＰＵ０的，并且随着阻燃剂含量的增加，残炭量大幅上升，ＰＵ４的残炭量为１１．４０％，比 ＰＵ０提高了１０７５％。从图１ 和表２可以得出结论：将阻燃剂引入到聚氨酯结构中会使其分解温度降低，同时高温时阻燃剂会加速聚氨酯的成碳。

      Ｎ，Ｎ－双 （２－羟甲基）氨乙基膦酸二甲酯改性的阻燃聚氨酯残炭量大的原因：一是因为磷－氮阻燃剂在较低温度下先行分解，生成稳定的含磷化合物，并形成隔热炭层保护内部材料，从而降低了聚合物在高温环境下的失重，使其在高温区的残炭量远远高于未改性的聚氨酯。二是因为阻燃剂结构中含有氮，氮容易和磷一起促进碳化反应，使改性的阻燃聚氨酯的残炭量增加。炭层难以燃烧、隔氧隔热，通常情况下，残炭率越高，说明该材料的阻燃性能越好。因此，Ｎ，Ｎ－双 （２－羟甲基）氨乙基膦酸二甲酯改性的 阻 燃 聚 氨 酯 显 示 出优异 地磷－氮协同阻燃作用。

２．３ 残炭ＳＥＭ 分析

      观察了阻燃剂含量分别为 ０ （ＰＵ０）和 １５％（ＰＵ３）的水性聚氨酯 在 ＴＧ 测试后的炭层形貌，其ＳＥＭ 图如图３所示。从图３（ａ）和图３（ｂ）可以看出，未阻燃改性的 ＰＵ０所形成的炭层疏松多孔，这些孔洞成为物质的传输通道，有助于传氧传热，使燃烧更加剧烈。

      从图３（ｃ）和图３（ｄ）中可以看到，阻燃改性后的 ＰＵ３所形成的炭层致密、光滑，这种致密的炭层覆盖在材料的表面，能够很好地隔绝氧气和热量，具有较强的阻燃能力。ＰＵ３的炭层表现出典型的凝聚相阻 燃 机 理 的 炭 层 形 貌。因 为 Ｎ，Ｎ－双（２－羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯在受热时首先分解为一种非燃性液态膜的磷酸，覆盖在材料表面，起到隔绝作用；随温度升高，磷酸逐步聚合成聚磷酸。聚磷酸热稳定性高，迅速使高聚物脱水碳化，在材料表面形成致密光滑无孔洞的碳层。炭层起到隔 氧 隔 热、 抑 烟 的 作 用， 并 防 止 产 生 熔 滴现象。

２．４ ＤＳＣ分析

      通常，软段的玻璃化转变温度可用来表征聚氨酯微相分离的程度，而ＤＳＣ是表征聚合物玻璃化转变温度的一个重要方法。不 同阻燃剂含量的磷－氮协效阻燃水性聚氨酯的 ＤＳＣ曲线如图４所示，由图４可知，所有的聚氨酯均有两个玻璃化转变温度。已有研究表明，聚氨酯的软段玻璃化温度越低，表示其 微 相 分 离 程 度 越 高。ＰＵ０的 软 段玻璃 化 温 度 （Ｔｇｓ） 为 －１２．７２℃，ＰＵ１ 的 Ｔｇｓ为－１４．５６℃，向低温 方 向 移 动，表 明 ＰＵ１的 软 硬段之间的极性差增大，相分离程度增加。继续增加阻燃剂的 含 量，ＰＵ２的 Ｔｇｓ为－１２．０６℃，ＰＵ３的为－１．７６℃，ＰＵ４的 为－１１．３５℃。ＰＵ 的 Ｔｇｓ先 向高温移动、最后移向低温，表明聚氨酯的相分离程度先减小、最后增大。有研 究表明，当硬段含量为４０％以下时，软段是连续相，硬段分散在软段基料中；当硬段含量为 ４０％ ～６０％ 时，软 段、硬段均可能是连续相，形成咬合或连通形态；当硬段含量为６０％以上时，硬段是连续相，软段分散在硬段基料中。本文合成的聚氨酯中，阻燃剂的含量为１０％ （ＰＵ２）时，硬段含量为４８％，因此其微相结构处于软硬段连通或咬合的形态中，软硬段之间具有较好的相容性，导致相分离程度减小。在阻燃剂的含量为 １５％ （ＰＵ３） 时，硬段含量为５６％，微相分离程度进一步减小。增加阻燃剂含量到２０％ （ＰＵ４）时，硬段含量为６３％，此时，聚氨酯的微相结构发生变化，硬段变成连续相，有利于硬段的规整排列和紧密堆积，提高了微相分离程度。

      ＰＵ０的硬段玻璃化温度 （Ｔｇ，ｈ）为７４．７０℃，同ＰＵ０相比，不同阻燃剂含量的 ＰＵ 的 Ｔｇ，ｈ随着阻燃剂含量的增加越来越小，向低温方向移动。因为阻燃剂 Ｎ，Ｎ－双 （２－羟甲基）氨乙基膦酸二甲酯位于聚氨酯的硬段中，分子中存在ＣＯ（ＰＯ）ＯＣ 结构，有较大的空间位阻，导致硬段之间相互靠拢聚集受阻碍，分子间作用力减小，Ｔｇ，ｈ减小。

２．５ 力学性能分析

      不同阻燃剂含量的阻燃水性聚氨酯的力学性能数据如表３所示。随着阻燃剂含量的增加，聚氨酯乳胶膜的断裂伸长率降低；拉伸强度增大。这可能是由于阻燃剂在聚氨酯结构中属于硬段部分，当阻燃剂含量增加时，硬段含量也相应增大，使得聚氨酯乳胶膜变硬，导致断裂伸长率降低，拉伸强度增大。

３ 结 论

      采用 Ｎ，Ｎ－双 （２－羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯与甲苯二异氰酸酯反应制备出本质阻燃的磷－氮协效阻燃水性聚氨酯，本文对其阻燃性能、热失重、残炭形貌、玻璃化转变和力学性能进行研究。实验结 果 表 明：阻燃剂含量为 １５％ 时， 聚 氨 酯ＬＯＩ达到３０．２％，使 ＰＵ 从易燃级降低到难燃级。阻燃改性后的聚氨酯热分解温度降低，最大分解速率下降，残炭量随着阻燃剂含量的增加大幅上升。ＳＥＭ 测试表明形成的炭层致密，光滑，无孔洞。随阻燃剂含量的增加，相分离程度呈现先增大、再减小，然后再增大的规律；拉伸强度逐渐增大，而断裂伸长率逐渐减小。

      将该阻燃水性聚氨酯应用于织物上，测试其垂直燃烧性能，达到 ＧＢ／Ｔ５４５５—１９９７Ｂ１ 级标准，阻燃效果显著。