羟乙基封端聚二甲基硅氧烷改性水性聚氨酯的合成

      水性聚氨酯 ( WPU) 以无毒、环保、安全以及成膜性好、粘接牢， 其胶膜耐寒、耐屈挠、透气性好， 制成品手感丰满、质地柔软、舒适等优点， 广泛应用于造纸、皮革、涂料和胶黏剂等领域; 但成膜后耐水性差一直是其发展的瓶颈。用有机硅对其改性， 可赋予水性聚氨酯胶膜优良的耐水性、憎水性及良好的机械性能。

      本实验以聚四氢呋喃二醇、羟乙基封端聚二甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，以 2， 2 － 二羟甲基丙酸为亲水扩链剂， 经三乙胺中和成盐后加水乳化， 合成了阴离子型羟乙基封端聚二甲基硅氧烷改性水性 WPU。

1 实验

1. 1 WPU 的制备

      羟乙基封端聚二甲基硅氧烷 ( SHG) 的改性反应见式 1。

      将聚四氢呋喃二 醇、SHG、DMPA 加 入500 mL三口烧瓶中， 搅拌均匀， 置于 90 ℃ 水浴中， 直至固体颗粒完全溶解; 在 0. 09 ～ 0. 1 MPa真空下脱水 1 ～ 2 h; 降温至 80 ℃ ， 加入计量的IPDI、DEG 和 占 固 体 总 质 量 0. 2% 的催 化 剂DBTDL， 反应 2. 5 h， 降温至 50 ℃ ; 加入少量丙酮以降低黏度， 加入 TEA 中和; 高速搅拌下缓慢加入去离子水，再减压蒸馏除去丙酮， 出料。

1. 2 测试与表征

      黏度: 按 GB /T 2794—1995、采用上海天平仪器厂的 NDJ － 7 型旋转式黏度计、在 25 ℃ 下测定; 储存期: 每隔 2 天取样， 采用目测法观察WPU 的粒径均匀程度、是否有沉淀物; 耐热性:采用英国 TA 公司的 SDT Q600 型热重分析仪测定， 加热速率 20 ℃ /min， N2 气氛; 冻融稳定性: 按 GB /T 9268—2008 测试， 取一定质量的乳液， 在 － 18 ℃ 冰箱中放置 24 h， 取出升温至室温， 观察有无絮状物; 接触角: 采用 HARKE 公司的 SPCA 型接触角测定仪测试， 用去离子水，每个试样取相互距离 5 mm 的三个点进行测量，取平均值; 乳液微观形态: 采用日本尼康公司的TS00 型倒置相差荧光显微镜观察; 吸水率: 将干燥至恒重 ( 60 ℃ × 72 h) 的胶膜在去离子水中浸泡 24 h， 称其在水中浸泡前后的质量， 按式2 计算胶膜的吸水率:

      吸水率 = ( m － m0 ) /m0 × 100% ( 2)

      式中， m0、m 分别为经水浸泡前后 WPU 胶膜的质量， g。

2 结果与讨论

2. 1 R 值对 WPU 性能的影响

      在 WPU 合成过程中， 异氰酸酯基与羟基的量之比 ( R 值) 是影响 WPU 性能的重要因素之一。固定 WPU 的固体质量分数为 25% ， DMPA用量为固体总质量的 4% ， 未加 SHG， 考察 R 值对 WPU 性能的影响， 结果见表 1。

      由表 1 可以看出， R 值为 1. 2 时， 产品黏度最低、稳定性好。其原因是 R 值小于 1. 2 后， 聚氨酯的摩尔质量大， 从而使相同固体质量分数的乳液黏度较大; R 值大于 1. 2 时， 聚氨酯摩尔质量逐渐渐小， 同时体系中剩余 NCO 基的数量增加， NCO 基和水反应生成脲结构， 造成产品黏度增加、体系不稳定。综合考虑， R 值取 1. 2 较适宜。

2. 2 DMPA 用量对 WPU 性能的影响

      固定WPU固体质量分数为25% 、R值为1. 2、未加SHG条件下， DMPA用量对乳液性能的影响见表 2 和图 1。

      由表 2 可以看出， WPU 胶膜的吸水率随着DMPA 用量的增加而增大。这是因为三乙胺与DMPA 中的羧基中和成盐后， 离子基团数量增大， 亲水性变强， 即水分子更容易和聚氨酯分子结合， 导致胶膜吸水率增大， 体积膨胀; 由于亲水基团变多， 聚氨酯更容易乳化， WPU 出现随DMPA 用量增加， 外观蓝色加深的现象。

      由图 1 可见， WPU 的黏度随 DMPA 用量的增加而增加。这是因为 DMPA 用量增大会导致聚氨酯分子链上的负离子增多， 电凝滞效应明显， 使粒子的流体力学体积变大; 同时， 增加 DMPA 用量， 亲水基团增多， 聚氨酯更易乳化， 微粒之间的作用力变强， 微粒数量上升， 比表面积增大， 故 WPU 黏度变大。综合成本及水性聚氨酯稳定性考虑， DMPA 用量选择固体总质量的 4% 。

2. 3 羟乙基封端聚二甲基硅氧烷 ( SHG) 用量

      对 WPU 及其胶膜性能的影响固定 WPU 固体质量分数为 25% 、DMPA 质量分数为 4% 、R 值为 1. 2 条件下， SHG 用量对WPU 及其胶膜性能的影响见表 3。

      从表 3 可知， 随着 SHG 用量的增加， WPU胶膜的吸水率先降后增; 当 SHG 用量占固体总质量的 2% 时， WPU 胶膜的吸水率达到最低，为 6. 0% 。这是因为 SHG 用量过多时会使 WPU中的疏水基团过多， 亲水基团被包埋、体系乳化困难， 最终导致胶膜的吸水率有所提高。综上， SHG 用量选择固体总质量的 2% 。

      从表 3 还可见， 随着SHG用量的增加，WPU 胶膜的接触角明显增大， 即憎水性提高。这是因为 SHG 中的 Si—O 键和 Si—CH3 具有较低的表面能， 在成膜过程中聚硅氧烷会向胶膜表面迁移、富集， 使胶膜的表面能大大低于水的表面张力。图 2 是 SHG 改性前后 WPU 胶膜的接触角对比。

2. 4 WPU 的微观形态表征

      图 3 是 SHG 改性前后 WPU 的 400 倍倒置相差荧光显微镜对比图。从图 3 可以看出， 未加 SHG 的 WPU 呈无规则形态，粒子间的距离小、颗粒较大; SHG 改性后的产品呈球形状， 粒子间距离较大、颗粒较小。这是因为未改性的聚氨酯分子的氢键产生物理交联， 引起分子互相缠结， 粒子较大; SHG改性后， 由于 SHG 自身的低表面能及与聚氨酯的相容性存在差异， 从而减少了分子间的缠结作用， 结构比较规整。

2. 5 WPU 胶膜的耐热性分析

      图 4 是 WPU 胶膜的 TG 曲线。

      图 4 表明， SHG 改性前后 WPU 胶膜的 TG曲线的趋势相近; 但经 2% SHG 改性后， WPU胶膜的失重初始温度提高， 相同温度下的质量损失率减少。说明有机硅的引入提高了胶膜的耐热性。这是因为改性聚氨酯含 Si—O 键， Si—O 键的离解能 ( 453 kJ /mol) 比 C—O 和 C—C 键的离解能 ( 357 kJ /mol 和 349 kJ /mol) 高。

3 结论

      以聚四氢呋喃二醇、IPDI 和 DMPA 等为主要原料， 以 SHG 为改性剂， 采用自乳化方法合成出阴离子型 WPU。当异氰酸酯基与羟基的量之比为 1. 2、DMPA 的质量分数为 4% 、SHG 质量分数为 2% 时， 改性 WPU 的黏度低、稳定性好; 水性聚氨酯胶膜的吸水率从 17% 下降至 6% ， 接触角从 30. 3°提高至 75. 7°， 耐热性提高; 微观形态更规整。