水性聚氨酯的合成及其在棉织物表面的应用

         水性聚氨酯 ( WPU) 不仅具有一般聚氨酯树脂固有的高强度、耐磨损等性能， 还具有不燃无毒、不污染环境、节能等优点，近年来在织物整理方面的应用备受青睐。利用两亲性的低聚物二元醇制备了具有防水透气功能的水性聚氨酯织物涂层，将水性聚氨酯用作毛绒整理剂， 显著降低了其脱毛率。由于以线型分子为主的单组分水性聚氨酯存在耐水、耐热性不够等缺点， 使得高性能和低有机挥发化合物( VOC )相结合的双组分水性聚氨酯( 2K-WPU) 成为研究热点。合成了具有交联结构的聚氨酯多元醇分散体， 并与水可分散的多异氰酸酯固化剂配制出性能优异的双组分水性聚氨酯涂料; 以丙烯酸树脂为多元醇、HDI 缩二脲为固化剂制备了交联密度高和涂膜吸水率小的双组分水性聚氨酯， 但有关双组分水性聚氨酯在织物涂层方面的应用却少有报道。

      本文合成了具有交联结构的水性聚氨酯多元醇分散体， 用以配制性能优异的双组分水性聚氨酯， 并利用传统的浸压—固化—干燥工艺将其应用于纯棉织物表面， 研究发现， 处理后的纯棉织物具有良好的防水性能。

1 实 验

1. 1 聚氨酯分散体多元醇的合成

      在干燥氮气保护下， 将真空脱水的 PCDL、IPDI和 NMP 溶解的 DMPA 加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500 mL四口烧瓶中， 在80 ℃ 条件下反应3 h， 然后加入 NMP 溶解的 TMP， 在60 ℃ 条件下恒温扩链反应1 h后得到羟基封端的聚氨酯预聚体，冷却至45 ℃ 时加入三乙胺中和30 min， 最后加入去离子水进行乳化分散， 得到均一分散的水性聚氨酯多元醇分散体。合成反应步骤如图 1 所示。

1. 2 双组分水性聚氨酯胶膜的配制

      按照 NCO 与 OH 物质的量比为1∶ 1的比例将固化剂和水性聚氨酯多元醇分散体混合， 加入适量消泡剂后搅拌混合均匀， 然后凃于洁净的玻璃板上， 在室温干燥表干后( 手指触摸表面， 黏性消失不黏手)置于80 ℃ 烘箱中干燥2 h， 室温晾干7 d后即得到双组分的水性聚氨酯胶膜。

1. 3 聚氨酯涂层织物的制备

      将退浆、漂白、水洗和烘干后的纯棉织物 ( 经纬密度为468 根 /10 cm × 268 根 /10 cm) 于配制的双组分水性聚氨酯体系中浸泡3 ～ 5 min， 然后用 滚 柱 在织物表面来回滚压至涂覆均匀， 置于80 ℃ 烘箱中固化反应2 h， 最后将样品于150 ℃ 烘箱中干燥2 h。

1. 4 分析与测试

1. 4. 1 红外光谱分析

      将制得的水性聚氨酯多元醇分散体和双组分水性聚氨酯胶膜干燥去除水分， 固化剂不做处理， 在Bruker Tensor-37 型红外光谱仪上进行测试。

1. 4. 2 热失重分析

      双组分水性聚氨酯胶膜的热稳定性利用NETZSCH STA 409 型热失重分析仪进行测试， 温度从室温升高至650 ℃ ， 升温速率为10 ℃ / min。

1. 4. 3 涂层织物吸水率测定

      将制备好的涂层织物制成3 cm × 3 cm 的试样，于室温下在水中浸泡48 h后取出， 用吸水纸吸去织物表面的水分， 称取湿态质量， 由下式计算涂层织物的吸水率:

      W =G1 － G0/G0× 100%

      式中: W 为涂层织物的吸水率， % ; G0 为浸泡前织物干态质量， g; G1 为浸泡后织物湿态质量， g。

1. 4. 4 涂层织物水洗条件

      将制备好的涂层织物在水中浸泡10 min 后， 用毛刷在其表面进行刷洗， 然后晾干， 反复操作所需次数后等待测试。

1. 4. 5 涂层织物表面接触角测试

      将制备好的涂层织物固定于载玻片上， 在JYSP-180 接触角测量仪上进行测试， 采用三点法得到接触角数据。

2 结果与讨论

2. 1 双组分水性聚氨酯体系的结构表征

      水性聚氨酯多元醇分散体、多异氰酸酯固化剂和固化后的双组分水性聚氨酯胶膜的结构用红外光谱( FT-IR) 分析表征。图 2 为双组分水性聚氨酯体系的 FT-IR 谱图。谱线 a 为羟基水性聚氨酯分散体， 1 245 cm － 1处为酯键 —C—O 基团特征峰， 在3 410 cm － 1 处为—OH 的特征吸收峰， 3 353 cm － 1 处为—NH的伸缩振动峰， 由于二者的峰位相近， 会有部分重叠而使峰位变宽， 1 531 cm － 1 处为酰胺Ⅱ带N—H面内变形吸收峰， 1 740 cm － 1 处为氨基甲酸酯中羰基的吸收峰， 表明水性聚氨酯多元醇中含有羟基和氨基甲酸酯基， 在1 038 cm － 1 处为 —COO—中C—O的伸缩振动峰， 说明体系中含有 DMPA 的结构单元， 即 DMPA 参与了反应; 谱线 b 为多异氰酸酯固化剂， 在2 260 cm － 1 处为—NCO基团的特征峰;谱线 c 为 固 化 后 的 双 组 分 聚 氨 酯 胶 膜， 体 系 中—NCO消失， 在3 366 cm － 1 和1 530 cm － 1 处出现明显的—NH特征吸收峰， 说明双组分水性聚氨酯的固化是通过—OH与—NCO的反应形成氨基甲酸酯键来完成的。

2. 2 双组分水性聚氨酯胶膜的热性能

      图 3 为双组分水性聚氨酯胶膜的失重 TG 和微分失重 DTG 曲线。

      从图 3 可以看出， 双组分水性聚氨酯胶膜的热分解分为 3 个阶段， 而且每个阶段都有 1 个最快失重速度。根据聚氨酯材料中各基团的热稳定性顺序( 酯、醚 ≥ 脲、氨基甲酸酯 ≥ 脲基甲酸酯、缩二脲)， 第 1 阶段从275 ℃ 开始， DTG 曲线的峰值温度为284 ℃ ， 而且分解较快， 这应属于由亲水扩链剂DMPA 形成的硬段的热分解; 第 2 阶段从305 ℃ 开始， DTG 曲线的峰值温度为326 ℃ ， 这应属于分子链中软段部分的热分解; 第 3 阶段从410 ℃ 开始， DTG曲线的峰值温度为476 ℃ ， 这应属于分子链中 TMP形成的交联结构部分的热分解， 但总的来看， 双组分水性聚氨酯胶膜涂层在270 ℃ 以下是稳定的， 这远高于涂层织物干燥和熨烫时的温度 ( 150 ℃ 以下) ，说明此种水性聚氨酯胶膜的热稳定性足以用作织物涂层。

2. 3 双组分水性聚氨酯处理棉织物的性能

      2K-WPU涂层处理前后纯棉织物扫描电镜( SEM) 照片如图 4 所示。

      从图 4 可看出: 未经过处理的棉织物表面纤维束很松 散、杂 乱， 而且之间有较多的空隙; 经过2K-WPU涂层处理后的棉织物 表面相对较平整， 纤维束基本都被涂层紧紧地黏附在一起， 纤维束之间的空隙消失， 这说明 2K-WPU 涂层穿过了纤维织物并把它们黏结为一体。2K-WPU 涂层处理前后棉织物表面对水的接触角测试结果如图 5 所示。可看出， 未经处理的棉织物表面对水的接触角仅为 77. 19°， 并且5 s后水滴完全润湿织物， 而经 2K-WPU 涂层处理后棉织物表面对水的接 触 角 显 著 增 大， 可 达 到 129. 38°。出现这种现象的原因， 一种解释是由于处理前的织物表面纤维束较松散， 之间空隙较大而有利于水滴的渗入，接触角较小; 而在经过涂层处理后， 纤维束被涂层黏附到一起， 之间空隙减小阻止了水滴的渗入， 而且这种双组分的水性聚氨酯涂层的分子链中含有交联结构， 体型结构的聚合物使大分子链运动受阻， 分子间结构紧密， 小分子难以渗透进去， 从而使涂层织物的表面疏水性显著提高。另一种解释是因为经过2K-WPU涂层处理后织物表面是粗糙的。一般来讲， 水在由水性聚氨酯制备的光滑涂膜上的接触角要小于 90°， 而经2K-WPU处理后织物表面对水的接触角可达到 130°左右。Wenzel［10］ 的经典理论提到， 表面粗糙度和表面能是决定吸湿性的因素， 他提出粗糙表面接触角 θ'的理论模型 cosθ' = rcosθ， 其中 r 为表面的粗糙系数， 定义为粗糙表面的实际区域与几何投影区域的比值， θ 为 材 料 平 滑 表 面的热力学接触角。对于经过 2K-WPU 处理的棉织物其表面是粗糙的， 故其r ＞ 1， 因此涂层织物表面的疏水性大大提高。图 6显示了双组分水性聚氨酯胶膜和处理后涂层织物表面对水的接触角。

      从图 6 可以看出表面粗糙度对吸湿性的影响， 粗糙表面的接触角要比平滑表面的接触角大得多， 这与Wenzel 粗糙表面接触角的理论模型结果相一致。为了研究在实际应用条件下的防水性能， 本文对反复经过水洗 ( 水中浸泡10 min后用毛刷在其表面进行刷洗， 然后晾干) 的 2K-WPU 涂层织物材料进行了吸水率的测定， 结果见表 1。对未经处理的棉织物进行吸水率的测试， 发现其吸水率很高， 为88. 9% ， 而从表 1 结果可看出经过 2K-WPU 涂层处理后降低至 9. 3% ， 这可能是 由于处理 前织物表面的纤维束较松散而且空隙较大， 水分子容易渗入， 吸水率较大; 经过涂层处理后， 表面的纤维都被黏附在一起， 纤维 间 的 空 隙 明 显 减 少， 而 且 这 种 2K-WPU涂层分子中含有交联结构， 进一步阻止了水分子的渗入，从而使吸水率显著降低。虽然经过反复水洗12 次导致其吸水率从 9. 3% 升高至 28. 6% ， 但这比未处理的棉织物的吸水率要小得多， 说明这种具有交联结构的涂层明显提高了纯棉织物的耐水性， 并且与纯棉织物有较好的黏结性能。

      图 7 显示了2K-WPU 涂层织物经过反复水洗前后对水的接触角的变化。从图中数据可看出， 经过涂层处理的棉织物具有很好的耐水洗性， 反复水洗12 次后对水的接触角仍能在 90°以上。

3 结 论

      本文合成了具有交联结构的双组分水性聚氨酯， 热分析结果表明， 双组分水性聚氨酯胶膜 在280 ℃ 以下是稳定的， 作为 一 种表面改性物应用于纯棉织物表面， 发现用这种涂层处理过的纯棉织物表面对水的接触角可以达到 130°， 织物吸水率由处理前的 88. 9% 降低至处理后 的 9% ， 另外这种涂层织物还具有较好的耐水洗性， 反复水洗 12 次后对水的接触角仍能 达 到 90° 以 上， 并且吸水率比未处理的纯棉织物要小得多。