水性聚氨酯的合成与改性研究进展

      水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，可广泛应用于涂料、粘合剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等方面，由于具备无毒、价廉、安全、不燃等优点及自身性能的不断提高，表现出巨大的市场前景并有逐步取代溶剂型产品的趋势。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯存在这些缺点，因此需要对其改性。其改性方法主要有有机硅改性、丙烯酸改性、环氧改性、纳米材料改性、复合改性等。本文就水性聚氨酯的合成及改性进行了阐述。

1.水性聚氨酯的合成

      水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。

      丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU水分散体系。反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。由于丙酮对PU的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。

      预聚体混合法是将水性单体引入到预聚物链中，制成亲水性的聚合物链。含端基的预聚物当相对分子质量不太高、粘度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子质量的水性聚氨酯。预聚体粘度的控制十分重要，否则分散将很困难。此方法适合于低粘度预聚体。

      熔融分散缩聚法是一种制备水性聚氨酯的无溶剂分散法。与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成PU乳液。

      酮亚胺与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联胺被用作潜在的扩链剂加到亲水性官能封端预聚物中，二胺和联胺与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯—脲。

2.水性聚氨酯的改性

      水性聚氨酯改性的目的主要是提高其胶膜的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性能以及力学性能。这些性能的改进可通过接枝或嵌接其他聚合物，外加或内置交联剂以及共混合形成互穿聚合物网络等手段来实现。改性方法一般分为共混改性、交联改性、共聚改性和复合改性四种。其中共聚改性是目前最为活跃的改性方法。本文主要讲述了共聚改性的几种方法。

2.1 有机硅改性WPU

      有机硅共聚改性WPU主要以侧基或端基带有活性基团的聚硅氧烷为主。制备了有机硅/聚氨酯微乳液；考察了单体1，2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)和硅烷封端剂的含量对磺酸型WPU微乳液性能的影响。实验结果表明，随DHPA含量的增加，磺酸型WPU微乳液的平均粒径减小，分散系数减小；改性磺酸型WPU微乳液的粒径呈多元分布，粒子呈核壳结构；随硅烷封端剂含量的增加，改性磺酸型WPU微乳液的平均粒径增大，分散系数增大，表观黏度减小；当硅烷封端剂质量分数由0.5％增至2.0％时，改性磺酸型WPU微乳液的固含量比改性前有所增加，最高可达到65％。

2.2 丙烯酸酯改性WPU

      丙烯酸酯改性WPU被誉为“第三代WPU”。它把PU耐磨性高、力学性能好与丙烯酸酯优异的耐候性和耐水性有机地结合起来，使WPU胶膜的综合性能有很大的提高，并成为近年来国内外研究的热点。用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制备了具有核壳结构的水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，系统地研究了水性聚氨酯含量、初始物质的量比、DMPA 用量及软硬单体质量比对 WPUA 乳液及其膜的性能的影响。结果显示：WPUA乳液胶粒呈核壳型结构，聚丙烯酸酯与PU链段具有良好的相容性，当 PU 质量分数为 80%、初始物质的量比为 5：1、DMPA质量分数为5.8%时，所得WPUA复合乳液及其胶膜综合性能较好。

2.3 环氧改性WPU

      EP改性WPU的方法主要有两种：一是化学共聚法，这种方法主要是利用EP上的环氧基和仲羟基与PU进行共聚反应，得到预聚体后再在水中乳化，最后得到水性的EP改性PU乳液。据文献报道，随着体系中 EP 含量的不断增加，WPU 的力学性能有所提高，但是乳液的稳定性逐渐变差，因此，EP 的加入量应严格控制在 10%以下，这是由于当w（EP）>10%时，预聚体黏度过高而无法乳化或在预聚过程中发生凝胶。二是形成互穿网络（IPN），该方法是先合成PU预聚体，再将一定量的EP均匀分散到预聚体中，最后将共混物倒入水中乳化，由此制备的乳液稳定性随着EP含量的增加而逐渐变差。该改性方法的致命弱点是乳液储存稳定性差，这将很大程度上限制其实际应用。一般EP的用量为4%时，乳液的稳定性最佳。

2.4 纳米材料改性WPU

      纳米改性WPU的方法有：溶胶-凝胶法、共混法、插层聚合法和原位聚合法。溶胶-凝胶法是硅烷基化合物的水解生成溶胶，水解后的化合物与聚合物缩聚形成凝胶。该方法反应条件温和、分散均匀，缺点是母体中引入大量的硅酸烷基醋，其价格昂贵且有毒，并使制得的纳米材料脆性增大。共混改性是通过机械混合的方法将纳米粒子加入到PU中，该方法工艺简单、经济，但由于纳米粒子颗粒极易团聚，所以纳米粒子在PU中的分散性很差。因此，成功制备纳米涂料的关键是选择合适的工艺条件或对纳米粒子表面改性，使纳米粒子能稳定地分散到基料中。

2.5 复合改性

     通过复合改性后的水性聚氨酯综合了丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点，使得其各方面的性能都得到提高，是近年来改性研究的热点。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，用4%的环氧树脂和3%的氨基硅烷复合改性合成了有机硅改性环氧-聚氨酯乳液，乳液外观呈黄白色且具有较好用红外光谱仪、接触角测定仪、热重分析仪对涂膜的结构和性能进行了检测，结果表明：聚合物中因环氧树脂的交联作用和Si—O键的存在，涂膜表面憎水性增强、耐水性和耐热性得到提高。

3.水性聚氨酯的展望

     随着水性聚氨酯改性研究的深入和性能的逐渐改善，水性聚氨酯的应用将会更加广泛。水性聚氨酯的发展方向主要有以下几点：（1）进一步改善水性聚氨酯的性能，开发多功能、高性价比的产品；（2）优化水性聚氨酯生产工艺及技术路线，实现更大规模化；（3）提高对其的理论水平研究，加大应用技术投入。