水性聚氨酯研究进展及在造纸工业中的应用

1 水性聚氨酯研究现状

1.1 双组分水性聚氨酯

      聚氨酯（PU）是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段（—NHCOO—）重复结构单元的聚合物，是 20 世纪 40 年代开发的一种合成聚合物，曾被誉为最好的树脂。早在 1943 年，联邦德国的 P SchlaCk 首次成功制备了水性聚氨酯。1953 年，杜邦公司的研究人员合成了聚氨酯乳液，水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的；但由于贮存稳定性差、分散性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972 年才开始迅速发展；到了 20 世纪 90 年代，相关研发人员开发了双组分水性聚氨酯。

      双组分水性聚氨酯有如下几种制备方法。（1）利用含羟基和羧基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯。（2）用多异氰酸酯与聚醚发生部分反应制取具有良好亲水性的多异氰酸酯组分，以加强甲、乙组分的反应活性。但是，如果单纯用聚醚来改性多异氰酸酯，不仅会增加生产成本，而且还会使改性后的聚氨酯材料耐水性变差，影响了聚氨酯材料的应用性能。另一种新的技术是，以含有机氟和有机硅的半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分，这种水性聚氨酯的热稳定性好，能够耐酸碱以及其他化学试剂，并且有很好的耐水性和耐候性。

      我国水性聚氨酯方面的研究开展的比较晚，直到 20 世纪七八十年代，国外的水性聚氨酯产品才被引入中国；由于其优异的使用性能，聚氨酯材料才逐渐被我国专家了解。1976 年国内首先由沈阳皮革所开始研制，此后有多种皮革涂饰材料相继问市。进入20世纪 80 年代后，水性聚氨酯的研究逐渐活跃。到了 20 世纪末以后，一些高校及科研单位也相继开展了大量的水性聚氨酯方面的研究。同济大学材料科学与工程学院顾国芳等人，研究了双组分水性聚氨酯涂料的分散和成膜性能，对该领域提供了指导。顾国芳认为由于异氰酸酯低聚物黏度高，必须采用比较高的剪切力，才能保证其在羟基组分中的分散。

      双组分水性聚氨酯涂料的成膜与溶剂型聚氨酯涂料及聚合物乳液涂料成膜机理不同，其可使用时间应以光泽度或硬度随时间变化来确定。

1.2 单组分水性聚氨酯

      一方面，双组分水性聚氨酯在快速发展，而另一方面，新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。新开发出来的单组分水性聚氨酯能克服传统的单组分水性聚氨酯的许多缺点， Natesh 通过研究发现，当选用特殊的二异氰酸酯，水性聚氨酯膜的耐水性能大大提高，即使是使用白色颜料，也有较好的效果。在使用传统的预聚体法制备单组分水性聚氨酯时常会发生—NCO 与水发生反应，从而造成二胺扩链反应少，影响水性聚氨酯的耐溶剂性。国外有许多水性聚氨酯方面新的专利和论文。如 Duan 发明了一种磺酸型水性聚氨酯黏合剂，解决了传统单组分水性聚氨酯达不到欧洲黏合剂制造协会最低标准的问题。美国 MWUrban 用 ATRFTIR 光谱法研究了涂膜 -底层和涂膜 - 空气 2 个界面，了解膜形成过程中涂膜的变化和各种影响因数。总之，单组分水性聚氨酯性能大为改善和提高。

1.3 水性封闭型聚氨酯体系

      封闭型聚氨酯，在水中的分散性好、稳定性好、性能优越，且能与含活性 H 的水系聚氨酯共混，然后经高温交联以提高涂膜的耐溶剂性和耐水性等。由于影响封闭 - 解封反应的因素比较多，并且可能有许多副反应发生，因此，其反应机理尚无定论。相关文献报道了 2 种可能的机理：一种是取代反应过程；另一种是消除 - 加成过程，即在亲核性反应物的进攻下，先生成四面体中间体，再通过解封除去封闭剂。一般情况下，当有亲核性物质存在时，会很快发生交联反应。反应活性按照从大到小依次是伯胺、仲胺和羟基。将含伯胺官能团的预聚物与肟封闭的多异氰酸酯反应，其黏度比与含仲胺官能团的预聚物反应黏度增加得快。相对分子质量小的封闭剂，更容易在加热固化时从涂膜中逸出，扩散和逸出速度与封闭剂的固化速度是成正比的。通常情况下，影响水性封闭型聚氨酯体系稳定性的因素有很多，封闭剂的化学结构、相对分子质量、熔点、溶解性及异氰酸酯的结构等均对聚氨酯体系的稳定性有影响。芳香族封闭异氰酸酯体系比脂肪族封闭异氰酸酯体系的水解稳定性差。封闭型异氰酸酯与水的相分离也影响其稳定性，如果把封闭的异氰酸酯基完全隔离在油相中，避免了与水接触，稳定性就会更好。通常是解封温度高的封闭剂比解封温度低的封闭剂稳定性好。封闭剂的封闭效果主要与其碱性有关：己内酰胺>叔丁醇>丙二酸二乙酯>苯酚。异氰酸酯结构的影响和反应介质等都会对水性封闭型聚氨酯体系有影响。

2 水性聚氨酯在造纸工业中的应用

2.1 水性聚氨酯在纸张涂布中的应用

      涂布纸涂料常用的胶粘剂是羧基丁苯乳液和苯丙乳液等，能够满足一般生产和涂布机的需要。但是，随着印刷技术水平的不断提高和发展，迫切需要涂布纸的印刷表面强度也要随之提高。水性聚氨酯，由于其无毒无味，符合日益严格的环保法规要求，以及具有耐磨性、耐高低温性能优异、成膜性能好、黏结强度高和涂膜柔韧性好等特点，近些年来发展特别迅速。近年来，一些研究人员将其应用在涂布纸涂料中，在某些方面，取得了一些有意义的结果。

      表 1 列出了不同胶粘剂（体系）对涂布纸质量的 3 项重要性能指标的影响。

       结果发现，用水性聚氨酯作为胶粘剂制备涂料，其最突出的特点是得到的涂布纸的表面印刷强度大大提高。这主要是因为水性聚氨酯体系中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨酯键和醚键等，由于这些极性基团的存在，所以极大地提高了水性聚氨酯与涂布原纸，以及涂料中颜料、填料的黏结力，与此同时也使得油墨吸收性上升和涂布纸的光泽度下降，羧基丁苯胶乳一方面由于分子链较柔顺[该聚合物的玻璃化转变温度（Tg）低]，另一方面是由于羧基丁苯胶乳含有大量的羧基官能团，增加了极性，所以其黏结强度大于苯丙胶乳。苯丙胶乳由于 Tg 较高（一般大于 25），分子链刚性大，黏结强度较低即涂布纸的印刷表面强度较小，与此相反涂布纸的油墨吸收性最低光泽度最好。

      水性聚氨酯作为胶粘剂的特点是大幅度提高了涂布纸的印刷表面强度，所得涂布纸适用于高速印刷。研究了甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯（TDI）与柔性高分子聚乙二醇（PEG）生成线型遥爪聚合物对纸张物理性能的影响，分析了其遥爪聚合物中柔性链对纸张性能的作用。研究结果表明：由于线型遥爪聚合物可以使纸张中相距较远的纤维之间产生柔性较好的氨基甲酸酯型架桥结构，所以对纸张耐折度、撕裂度、挺度、耐破度、湿强度以及表面强度等物理性能有明显改善。首先研究了滤纸与甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯（TDI）及 TDI-PEG 预聚体的接枝共聚，采用化学分析、红外光谱和电子显微镜观察相结合的方法，分析了聚氨酯化后滤纸的化学及物理特性以及聚氨酯结构的形成机理。用合成好的聚氨酯预聚体对纸张表面进行处理，利用二异氰酸酯能与纤维之间的羟基反应使纸张得到聚氨酯化，结果会使纸张的物理强度增强，可克服传统纸张的物理强度不高的弊病，纸张经过聚氨酯化处理后，可以成为一种高强度、挺度好、耐水性好和高耐油性的新型特种纸。研究结果表明：滤纸经聚氨酯化处理后，可以使纸张中的纤维之间产生氨基甲酸酯结构的连接，从而大幅度提高了纸张的物理性能，尤其是湿强度得到了很大提高。实验结果如表 2 所示。

      为研究纸张经聚氨酯化以后其微观结构的变化，有研究人员对空白滤纸和经过聚氨酯化处理后的滤纸进行电镜观察，其拍摄的纤维间的交织情况如图 1 和图 2 所示。

      由图 1 可以看到，空白滤纸的纤维间几乎没有其他物质。由图 2 可以看到，经过聚氨酯化处理的滤纸的纤维间连接了许多针状物质。为研究不同涂布量对聚氨酯化效果的影响，研究了咪唑、甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯和聚乙二醇 600 形成的水性聚氨酯预聚体在纸张表面处理中的应用。用咪唑 -TDI-PEG 600 聚氨酯预聚体溶液对纸张进行涂布处理，讨论了表面涂布量不同时，滤纸各项物理性能的变化。研究结果表明：当滤纸涂布量达到一定值时，滤纸的耐折度、撕裂度和抗张强度等物理性能有明显改善，处理后滤纸的湿抗张指数和干抗张指数均有较大幅度的提高。

      对乙酸木素和 TDI-PEG 遥爪化合物处理后的纸张进行了相关研究。结果发现，处理后的纸张，其物理强度有很大的提高，对纸张的湿强度的提高也十分明显。电子显微镜观察结果表明，纤维素上的羟基与木素 -TDI-PEG 遥爪型短链的—N C O 发生了反应，生成了具有氨基甲酸酯结构的物质，在纤维之间起到桥联的作用。为了研究纸浆中的木素对聚氨酯化过程的影响，还采用含磨木浆的新闻纸为原料进行聚氨酯化处理实验。研究发现，加入 TDI 进行聚氨酯化处理后，新闻纸的湿强度大大提高，并且超出了湿强度仪的测量范围。谢益民等人同时又研究了 2 种用于纸张增强的环保型树脂的合成及其在制浆造纸中的应用。首先讨论了以淀粉为软段的淀粉 -TDI 共聚乳液的合成；并讨论了封闭过程中预聚体的—NCO基团随时间的变化以及封闭后聚氨酯乳液的封闭率。研究发现，合成聚氨酯预聚体过程中，温度应控制为 60～70 ℃，反应时间为 2 h；封闭过程中，温度要控制在 5 ℃以下，封闭时间为 25 min。通过红外光谱证实淀粉上的—OH 与甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯（TDI）的—NCO 基团发生反应，合成了淀粉 -TDI 共聚乳液。将合成的这种封闭型的淀粉 - TDI聚合乳液应用于纸张涂布和造纸湿部添加中，改性纸张的湿、干强度比均超过了 15%。

2.2 水性聚氨酯在纸张湿部添加中的应用

      聚氨酯在纸张抄造过程中的应用首先要合成聚氨酯水分散乳液。图 3 为水性聚氨酯合成工艺流程。

      在其他实验参数均相同、pH=6.5～8.5 时，测定以本合成胶作为施胶剂、用木浆和草浆所抄纸张的施胶度；同时比较阳离子松香胶和 AKD 对木浆和草浆的施胶效果。结果发现，在相同的实验条件下，阳离子聚氨酯胶的施胶度明显大于阳离子松香胶和 AKD，说明阳离子聚氨酯胶具有更好的施胶效果。在研究水性聚氨酯乳液对纸张聚氨酯化的实验中，首先研究了聚氨酯预聚体的合成、聚氨酯的封闭 - 解封以及聚氨酯与纤维中羟基之间的反应机理，并探讨了封闭型水性聚氨酯型纸张增强剂在纸张涂布和造纸湿部添加中的应用。在聚氨酯预聚体的合成方面，主要讨论了原料的纯度和合成过程中终点的选择对合成产物的影响，并测定了甲苯 -2， 4-二异氰酸酯的纯度、聚乙二醇（PEG）的水分、聚乙二醇的羟值、封闭过程中预聚体的—NCO 基团随时间的变化以及封闭后聚氨酯乳液的封闭率。在研究聚氨酯预聚体封闭 - 解封机理的过程中，分别讨论了异氰酸酯基与亚硫酸氢钠和香草醛的封闭 - 解封机理，同时还研究了异氰酸酯基的含量、封闭剂的选择、促进剂的选择和封闭时间等对封闭效果的影响。研究结果表明：异氰酸酯基在与亚硫酸氢钠封闭时应在低温下进行，此时异氰酸酯基与水和溶剂的反应受到限制，副反应减少。这主要是因为异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的封闭体系是在亚硫酸氢钠的水溶液中进行的，该反应体系中存在竞争反应，而低温有利于异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的反应，因此封闭温度应低于10 ℃。而异氰酸酯基与香草醛的封闭反应在常温下即可进行；研究了水性聚氨酯预聚体乳液添加于纸浆中对纸张进行聚氨酯化处理，讨论了乳液添加量分别为 4%、7%、10%、15%和 18%时，成纸各项物理性能的变化。采用 FT-IR 光谱和电子显微镜观察相结合的方法，分析了所合成的聚氨酯复合材料的物理特性以及表面形态。研究结果表明：当乳液添加量为 18%时，成纸的湿抗张指数、干抗张指数、撕裂度和耐折度可分别提高到原纸的 5.96、1.58、1.19和 1.47 倍。FT-IR 分析和扫描电镜观察可以证实，聚氨酯预聚体与纤维素的羟基反应生成了氨基甲酸酯结构，纸页的纤维间连接了许多丝状和薄膜状物质，这些物质在纤维之间尤其是纤维与纤维交叉的地方形成架桥结构，从而起到增强作用。

3 水性聚氨酯的应用及展望

      综上所述，水性聚氨酯与溶剂性聚氨酯相比，其优点为无毒、易洗、防燃、防爆和防污染；同时，与溶剂型聚氨酯一样具有高度耐磨、高光泽、高弹性和高黏结性等特性。水性聚氨酯从性能和环保角度看，均优于传统的溶剂型产品。目前已有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部分高档产品依赖进口，价格较贵，所以其成为当前国内最热门的开发领域。随着科学的发展和人类的进步，人们对纸的质量和纸制品特殊性能的要求也越来越高，仅仅通过改变造纸原料的方法已经难以满足需要，纸制品对造纸化学品的依赖变得愈加明显。水性聚氨酯技术在纸张中的应用适应了这个需要，满足了人们对纸制品的要求。封闭型水性聚氨酯虽已取得一些应用，但尚需对影响固化速率的因素及其相互作用、影响贮存稳定性的条件等问题进行深入研究。