阳离子水性聚氨酯乳液的合成及性能

      水性聚氨酯乳液具有突出的性能和环境友好的优点, 在涂料、胶粘剂和皮革涂饰剂等方面的应用也越来越广泛。 近几年来,水性聚氨酯已经成为聚氨酯中研究和发展最快、 最活跃的领域之一。 目前, 对阴离子水性聚氨酯乳液的研究报道较多, 而对阳离子水性聚氨酯乳液的研究报道较少, 本文通过对制备CWPU 乳液的影响因素进行研究, 制备了固含量质量分数为 40% 左右的 CWPU 乳液, 并对其乳液涂膜的拉伸性能进行了研究。

1  实验部分

1. 1  阳离子水性聚氨酯乳液的制备

1. 1. 1  阳离子水性聚氨酯乳液的合成: 在装有电动搅拌器、 温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入PHA, 于100 °C ~ 115 °C真空脱水 90 min。 冷却至 60 °C后通入氮气, 加入计量好的 T DI80、 IPDI 和质量分数为0. 03% 的 DBTDL, 然后缓慢升温至 80 °C, 反应 2h~ 3 h。 随后降温至 60°C  , 加入计量好的 BDO, 保温反应 40 min。 用正丁 胺滴定 法测 试异氰 酸根( - NCO) 质量分数, 当与设计值基本相符后, 降温至50°C  。 用一定量丙酮溶液稀释, 当温度降到 40 °C
时,用恒压滴液漏斗滴加质量分数为 50% 的 N-MDEA 丙酮溶液, 维持该温度滴加反应 1 h, 最后加入中和剂冰乙酸中和, 在高速搅拌下加入计量好的去离子水乳化1 h, 减压蒸馏除去丙酮, 得到固含量质量分数约为40% 的阳离子水性聚氨酯乳液。

1. 1. 2  阳离子水性聚氨酯乳液涂膜制备: 取一定量按 1. 1. 1 节方法制备的阳离子水性聚氨酯乳液浇铸在自制的玻璃模具中, 常温干燥成膜后放入烘箱在 60°C 保温 24 h, 然后转移到干燥器中冷却, 取下胶膜待用。

1. 2  分析与测试

      乳液的固含量质量分数按照 GB1725- 89 测定;力学稳定性采用 SCR20BB 型离心机( 日本 H itachi 公司) 在 3000 r/ m in 下连续搅拌 15 min 后测定, 若无沉淀, 可以认为有 6 个月的贮存稳定期; 乳液黏度采用NDJ -79 型旋转黏度计( 上海精密科学仪器有限公司)在( 25°C ) 测定; 涂膜的力学性能采用 RGT-5A 型微机控制电子万能试验机( 深圳市新三思材料检测有限公司) 测定。

2  结果与讨论

2. 1  N-MDEA质量分数的影响

      N-M DEA 作为 CWPU 乳液的亲水扩链剂, 是影响预聚体的乳化能力、 乳液外观、 乳液黏度、 乳液贮存稳定性的重要因素之一。 本文研究了质量分数5. 0%~ 10. 0%范围内的 N-MDEA 对阳离子水性聚氨酯乳液性能的影响, 其结果如 T ab. 1 所示: N-M DEA 的质量分数在7. 0% ~ 9. 5% 时, 可以制得贮存稳定的固含量约为 40%的 CWPU 乳液; 当 N-M DEA 质量分数小于7. 0%时, 乳液有沉淀的现象, 这是由于 N-MDEA 质量分数较低时, 分布在乳液粒子表面的离子含量少, 不能在粒子表面形成稳定的双电层结构, 乳液的稳定性下降; 当 N-MDEA 质量分数逐渐增大时, 粒子表面的离子数相应增加, 其亲水性增加, 乳液的稳定性也增加; 当 N-MDEA 质量分数大于9. 5% 时, 粒子表面的离子含量较多, 粒子表面溶于水和被水溶胀那部分体积( 分散相有效体积) 增加, 因此在较高固含量的体系中,作为分散相粒子的有效体积分数增加, 使乳液的黏度急剧增加, 变成粘稠状胶体。

      黏度是乳液的一个重要特征, 当乳液用于涂层和胶粘剂时, 其黏度具有重要的实际意义。 本文研究了质量分数5. 0% ~ 10. 0%范围内的 N-M DEA 对乳液黏度的影响, 其结果如 Fig. 1 所示, 乳液的黏度随着N-MDEA 质量分数的增加而成渐近线增加, 即 NM DEA 质量分数较低时, 黏度增加较慢, N-M DEA 质量分数较高时, 黏度增加较快。 其原因是在较高固含量时, 乳液的黏度与分散相的有效体积分数有关。

      随着N-M DEA 质量分数的增加, 粒子表面的离子数增加,亲水性增强, 作为分散相的粒子的有效体积分数也逐渐增加, 黏度也逐渐增加, 而当 N-MDEA 质量分数较高时, 由于粒子表面离子数大量增加, 有效体积分数急剧增加, 黏度也急剧增大。

2. 2  预聚体中 R 值的影响

      预聚体中的 R 值( NCO/ OH 的物质的量比) 是影响CWPU 乳液性能的另一重要因素。 本文研究了1.2~ 1.7 范围内的 R 值对乳液性能的影响, 其结果如 Tab. 2 所示。 制备固含量质量分数约为 40% 的CWPU 乳液, 乳液的黏度随着 R 值的增加而减小, 且当 R 值为1.2 时, 乳液的黏度很大, 达 2200 mPas, 其原因是 R 值较小时, 乳化前体系中残留的异氰酸酯基较少, 预聚体相对分子量较大, 乳化时黏度较大, 相反转较困难, 最终乳液黏度较大。 并且由于异氰酸酯基少, 水参与扩链生成的脲键也少, 乳化过程反应温和,乳液粒径较小, 乳液较透明。 随着 R 值的逐渐增大,反应前体系中残留的异氰酸酯基也逐渐增多, 水参与扩链生成的脲键也逐渐增多, 造成粒径逐渐增大, 乳液由半透明变乳白, 稳定性降低。 所以 R 值为 1.3~
1.5 时易制得稳定性较好的 CWPU 乳液。

2. 3  中和度的影响

      本文的中和度是指中和剂与亲水扩链剂的物质的量比, 是影响乳液外观和性能的一个重要因素。 本文研究了 60% ~ 100%范围内的中和度对乳液性能的影响, 其结果如 T ab. 3 所示。 随着中和度逐渐增大,CWPU 乳液的外观由乳白色到乳白色带蓝光; 乳液的稳定性从不稳定变为稳定。 这是因为随着中和度的增加, 分子中季铵阳离子中心浓度增加, 分子链的亲水性增加, 从而提高了水对聚合物的水化作用, 使乳胶粒径减小, 表现出很好的分散性, 因此乳液稳定性逐渐增加。 乳液的黏度也随着中和度的增加而增加, 其原因是随着中和度的增加, 聚合物的水化作用增强, 分散相的有效体积分数增加, 黏度也逐渐增大。 所以当中和度为 80% ~ 100%时, 制备的乳液稳定较好。

2. 4  涂膜拉伸性能

      本文选择二元醇 PHA 为聚氨酯软段, 二异氰酸酯T DI、IPDI 及小分子扩链剂 BDO、 N-M DEA 为聚氨酯硬段, 制备了 CWPU乳液, 考察了 N-MDEA 含量和中和度对涂膜力学性能的影响, 其结果见 Fig. 2、Fig. 3。从 Fig. 2 可以看出, 随着 N-M DEA 含量的增加,涂膜的拉伸强度逐渐增加, 断裂伸长率逐渐减小。 这是因为随着 N-MDEA 含量的增加, 聚氨酯硬段含量增加, 而硬段主要贡献聚氨酯的模量、 强度和高温性能,软段贡献聚氨酯的低温性能, 随着硬段含量的增加, 有利于软硬段的微相分离, 因此, 拉伸强度增加, 断裂伸长率下降。 另外, 在中和度 100% 的前提下, 随着 NM DEA 含量的增加, 离子中心数相应增加, 由于离子中心之间存在强烈的库伦吸引力, 会使链段发生聚集,也会对涂膜拉伸强度增加有贡献。

      从Fig . 3 可以看出, 随着中和度的增加, 涂膜拉伸强度和断裂伸长率同时增加。 这是因为在 N-MDEA含量保持不变的前提下, 聚氨酯硬段含量也保持不变,随着中和度的增加聚氨酯主链上的离子数增加, 由于离子之间存在强烈的库伦吸引力, 加上硬段之间存在强烈的氢键作用, 部分链段会聚集在一起与软段形成微相分离, 分布在软段基质中, 形成物理交联点。 随着离子数的增加, 形成的交联点数增加, 交联密度增加,从而使涂膜拉伸强度和断裂伸长率都增加。 另外, 从拉伸强度和断裂伸长率同时增加可以看出, 这种微相分离形成的交联点起到的交联作用是非常有效的。

3  结论

      在N-MDEA 质量分数为 7. 0% ~ 9. 5%, R 值为1.3~ 1.5, 中和度为 80%~ 100% 的条件下, 可制得固含量质量分数约为 40% 的稳定性较好的 CWPU 乳液。

      随着 N-M DEA 质量分数的增加, 涂膜的拉伸强度增加, 断裂伸长率下降; 随着中和度的增加, 涂膜的拉伸强度和断裂伸长率同时增加。