有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的合成与性能

      随着人们环保意识的增强和各国政府的环保立法,水性聚氨酯正逐步取代溶剂型聚氨酯成为聚氨酯工业发展的重要方向.目前,水性聚氨酯已经成功地应用于纺织印染行业.封闭型水性聚氨酯作为一类特殊的内交联型水性聚氨酯,具有特殊的性能和广阔的应用前景,已经受到国内外科研人员的广泛关注.

      但是,作为反应性树脂,其缺点是整理后织物手感会变差、发僵、发硬.由于有机硅的主链十分柔软,因此被广泛用于水性聚氨酯的改性.若将有机硅引入水性聚氨酯分子中,可使二者性能互补,既无损聚氨酯的固有特性,又具有低的玻璃化转变温度和低表面能.本文合成了有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯,并考察了其对织物湿摩擦牢度和手感的影响.

1 试验

1.1 有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的合成

      在 500 mL 装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入聚醚二元醇和羟基硅油改性剂 L-1170 4%(对预聚体总质量),于 120 ℃抽真空脱水 1~2 h,降温后于氮气保护下缓慢地滴加二异氰酸酯及适量丁酮,加入适量催化剂,升温至预定温度,反应一定时间,用二正丁胺法测试—NCO 含量至理论值,然后降温至 40~50 ℃,缓慢滴加用丁酮稀释的 N-甲基二乙醇胺,用二正丁胺法测试—NCO 含量至理论值.升温至一定温度,加入封闭剂甲乙酮肟,封闭反应一定时间后,加入冰醋酸并搅拌,最后按要求的固含量加入去离子水,用 FLUCO 高剪切分散乳化机乳化 20~30 min,在 40~60 ℃、0.08 MPa 条件下旋转蒸发去除丁酮,得到固含量为 25%的有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯乳液.

1.2 胶膜的制备

      将合成样品置于聚四氟乙烯模具中,室温下自然干燥 48 h,然后放入烘箱内加热解封制成胶膜.

1.3 应用工艺

      全棉针织布采用浸渍法:称布重,配液4%(owf),浴比 1∶15→浸渍(60 ℃,30 min)→脱水→烘干(100 ℃,1min)→焙烘(150 ℃,1 min)→回潮.全棉机织布采用浸轧法:配液 50 g/L→一浸一轧(轧余率 70%)→烘干(100 ℃,1 min)→焙烘(150 ℃,1 min)→回潮.

1.4 测试

      乳液外观:目视观察样品的颜色、状态、均匀性等.乳液稳定性:采用离心加速沉降试验模拟测定贮存稳定性.在离心机中以 3 000 r/min 沉降 15 min 后,观察乳液是否有沉淀.红外光谱:采用红外光谱仪测试,溴化钾压片,分辨率 4 cm-1,扫描次数为 64 次.差示扫描量热分析:采用扫描热分析仪测试,样品质量 3~10 mg,气流速率 20 mL/min,温度-80~+200 ℃,以 20 ℃/min升温测量.试样在成膜后放置于干燥剂中干燥,为防止样品中的水分对 DSC 曲线的影响,整个过程在氮气保护下进行.湿摩擦牢度:按 GB/T 3920-2008 方法测定,用标准沾色灰卡评定级别.手感:采用触摸法测试和评级.由 5 名专业人员对整理过的布样进行手感评价,综合平均级别为最终结论,按 1~5 评级,5 级为最好,手感最柔软滑爽,1 级为最差,手感发硬发糙.胶膜的力学性能:将膜样品制成 10 mm×60 mm 的细长条,用螺旋测厚器在每条样品上取 3 个点测定厚度,取平均值.样品在恒温恒湿条件下平衡 24 h 后,在强伸仪上测定膜的绝对断裂强度和绝对断裂伸长率.在测定薄膜伸长强度过程中,随时测量两标线的间距,当试样断裂时,两个标线间距为试样断裂时长度.最后用公式计算拉伸强度和断裂伸长率.式中:A 为绝对强度,N;S 为胶膜截面积,mm2;L1 为两夹点之间距离,25~50 mm;L2 为断裂时长度,mm.

2 结果与讨论

2.1 外观和稳定性

      如表 1 所示,离心加速沉降后均无沉淀,可以认为合成样品都有超过 6 个月的贮存稳定期.

2.2 红外图谱

      如图 1A 所示,2 270 cm -1 附近的—NCO 特征吸收峰消失,说明—NCO 已经被完全封闭.3 250~3 500cm-1 处为 N—H 的伸缩振动峰,1 727 cm-1 处是酰胺Ⅰ 键(C O)的伸缩振动峰,1 520~1 560 cm-1 处为酰胺Ⅱ 键(N—H)的变形振动峰,这 3 个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰,可以验证氨基甲酸酯的生成.2 970~2 887 cm -1 处是聚合物中—CH3 和—CH2—基团的吸收峰,1 601、1 533 cm-1 处是苯环结构 C C 伸缩振动吸收峰,1 096 cm-1 处是 C—O—C 伸缩振动吸收峰.在图 1B 中,1 258 cm-1 处是 Si—CH3 中—CH3 的对称变形振动吸收峰,1 088 cm-1 处是 C—O—C 伸缩振动和 Si—O—Si 伸缩振动吸收峰的重叠峰(与图 1A 的1 096 cm-1 处吸收峰相比,该处吸收峰明显变宽),803cm-1 处是 Si—CH3 中 Si—C 的伸缩振动吸收峰.红外谱图可验证目标产物已合成,羟基硅油改性剂 L-1170已经引入到聚氨酯的主链之中.

2.3 差示扫描量热分析

      如图 2 所示,羟基硅油改性剂 L-1170 的引入使样品的软、硬段的玻璃化转变温度分别从-36 ℃、29 ℃下降为-47 ℃、21 ℃(玻璃化转变温度都降低),说明 L-1170 的引入使聚氨酯分子链更加柔顺.原因是羟基硅油中—CH3 围绕 Si—O 键旋转的自由能几乎为零,使得整个羟基硅油分子链旋转十分自由,将其引入聚氨酯分子链中,整个大的分子链就会变得更加柔顺.

2.4 胶膜的力学性能

      羟基硅油改性剂 L-1170 的引入对胶膜力学性能的影响见表 2.
 
      由表 2 可看出,羟基硅油改性剂 L-1170 的引入使得胶膜的断裂伸长率增加,而胶膜的拉伸强度略有下降,原因是有机硅链段结构中 Si—O—Si 的键角为130°、Si—O 的键长为 0.163 nm(相对都较大),甲基绕Si—O 键的旋转自由能几乎为零,因此有机硅链段非常柔顺;随着 L-1170 的引入,使得整个分子链的柔性增强,合成样品胶膜的断裂伸长率也随之有明显的增加,这也从另一方面验证了差示扫描量热分析的结果.

2.5 织物性能

2.5.1 湿摩擦牢度

      合成样品对织物湿摩擦牢度的影响见表 3.

      由表 3 可以看出,未整理全棉针织布和全棉机织布的湿摩擦牢度分别为 2 级和 1 级,A 和 B 整理后,湿摩擦牢度分别达到了3~4 级和 2~3 级(都有比较明显的提升).原因是合成样品中的阳离子基团可以与染料分子结构中的磺酸基或羧酸基等水溶性阴离子基团形成静电结合,将水溶性基团封闭,使染料在纤维上沉着.其次,封闭型的水性聚氨酯解封以后,异常活泼的异氰酸酯基(—NCO)重新释放,能与染料、纤维上的活泼氢反应,增进染料与织物的结合力.通过对比湿摩擦牢度提升效果发现,二者基本无差别,即羟基硅油改性剂 L-1170 的引入不影响湿摩擦牢度的提升效果.

2.5.2 手感

      如表 4 所示,未整理全棉针织布和全棉机织布的手感均为 2 级.经过 A 整理后 2 个布样的手感均有不同程度的下降,其中以全棉针织布手感下降最为明显,而经过 B 整理后 2 个布样的手感较原布均有明显的提高.原因是封闭型阳离子水性聚氨酯受热发生解封闭反应后释放出异常活泼的异氰酸酯基团,可以与染料、纤维以及自身的活泼氢发生反应,除了能够增加染料与织物的结合力,提高湿摩擦牢度之外,还在纤维之间形成了交联,限制了纤维的自由滑移,导致整理后的布样手感变差;而将有机硅引入水性聚氨酯分子中后,由于有机硅的主链由硅原子和氧原子交替组成,羟基硅油中—CH3 围绕 Si—O 键旋转的自由能几乎为零,使得整个羟基硅油分子链旋转十分自由,整个有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的大分子链就会变得更加柔顺.

3 结论

      (1)FT-IR 分析测试结果表明:合成了有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯,活泼的异氰酸酯基团已被完全封闭,羟基硅油改性剂 L-1170 已经引入到聚氨酯的主链之中.

      (2)有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯对 2 种布样的湿摩擦牢度都有比较明显的提升效果,可将原布的湿摩擦牢度提升 1 级以上,且羟基硅油改性剂L-1170 的引入不影响湿摩擦牢度的提升效果.

      (3)胶膜力学性能测试结果表明:羟基硅油改性剂L-1170 的引入使得胶膜的断裂伸长率增加;由 DSC的测试结果可以看出,引入羟基硅油改性剂 L-1170可以降低水性聚氨酯软、硬段的玻璃化转变温度,使得聚氨酯分子链更加柔顺;手感测试结果表明:羟基硅油改性剂 L-1170 的引入可以明显改善织物的手感.