中和剂用量和种类对双组份水性聚氨酯性能的影响

      水性聚氨酯是指将聚氨酯分散于水中而形成的一种聚氨酯乳液，是近年来迅速发展起来的一种水性高分子材料，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、安全可靠、便于施工等优点. 而相对于单组份水性聚氨酯，双组份水性聚氨酯具有更好的机械性能、耐水性和耐化学腐蚀性. 因此，水性聚氨酯在涂料、胶黏剂等许多领域得到了广泛应用，但目前我国许多应用于高端产品的双组份水性聚氨酯还主要依赖于进口，这在很大程度上制约了我国聚氨酯制品的发展，因此，自主研发高性能双组份水性聚氨酯就成为我国聚氨酯领域的重要研究方向之一. 现阶段人们主要通过调节原料种类和配比、交联改性以及与高性能树脂和纳米粒子共混、共聚等方法来提高水性聚氨酯的性能. 通过预聚体分散法用混合异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为硬段，与聚己二酸 1， 4-丁二醇酯（PBA）成功合成了固含量高达 50%的水性聚氨酯乳液； 成功合成了水性聚氨酯-壳聚糖纳米复合材料，壳聚糖提高了水性聚氨酯的热稳定性和机械性能. 目前有关中和度用量和种类对双组份水性聚氨酯乳液及其胶膜性能的影响的研究较少. 本文通过研究中和剂用量和种类对水性聚氨酯性能的影响，找出最适合本反应体系的中和剂，以期合成出性能较好的水性聚氨酯乳液，为我国双组份水性聚氨酯的研究与开发提供借鉴和依据.

1 实验部分

1.1 水性聚氨酯多元醇分散体的制备

      在装有温度计、电动搅拌器和氮气进出口的 500mL 三口烧瓶中，加入真空脱水的 PCDL 和 TDI，在搅拌的同时水浴加热升温至 75 ℃，恒温反应 1 h；然后加入 DMF 溶解的 DMPA 溶液，搅拌 5 min 后升温至 80℃，继续恒温反应 2 h；加入 DMF 溶解的 TMP 溶液， 80℃恒温反应 1.5 h；待反应至-NCO 基团含量达到理论值时（正丁胺滴定法测定）降温至 50 ℃，加入中和剂反应 0.5 h；再降温到 35 ℃，在高剪切作用力下加入去离子水进行乳化搅拌 0.5 h，静置 12 h 脱泡得到分散均匀的水性聚氨酯多元醇乳液.

1.2 双组份水性聚氨酯胶膜的制备

      室温下，按摩尔比值 NCO/OH = 1 ∶ 1 将水性聚氨酯多元醇分散体与固化剂（HDI 缩二脲）混合，用玻璃棒搅拌均匀，静置脱泡后涂在洁净的玻璃板上，室温放置 3 d 后，用水冲洗脱模，得到双组份水性聚氨酯胶膜，晾干后置于干燥塔中密封保存至少 7 d，备用.

1.3 测试与表征

     （1）分散体粒径分布：采用 LA-300 型激光散射粒度分布仪测定不同配比分散体的粒径分布.

     （2）聚氨酯胶膜力学性能测试： 将胶膜按照 GB/T528-1998 裁成标准试样，用 YG-065 型强力拉伸仪在室温下测试.

     （3）聚氨酯胶膜吸水率：将干燥至恒重的双组份水性聚氨酯胶膜制成 2 cm × 5 cm 的试样并称重（M0），室温下在去离子水中浸泡 48 h 后取出，用吸水纸迅速吸去膜表面水分，称取湿膜的质量（M1），则吸水率 =（M1 - M0） /M0.

2 结果与讨论

2.1 对分散体外观及稳定性的影响

2.1.1 中和剂用量对分散体外观及稳定性的影响

      固定 NCO/OH 为 1.9， DMPA 质量分数为 5.5%，以三乙胺为中和剂时，不同中和剂用量对乳液外观及稳定性的影响如表 1 所示.

      从表 1 中可以看出，随着体系中和度的升高，分散体外观由白色不透明逐渐变为乳白色不透明、乳黄色不透明. 当中和度小于 100%时，分散体的稳定性不好，几天后就会出现沉淀现象. 这是由于中和度较小时，亲水基团中的羧基不能完全被中和成离子中心，分散粒子表面的离子浓度较小，起不到稳定乳胶的作用，同时也降低了与固化剂 HDI 缩二脲的相溶性，不易固化成膜. 当中和度达到 120%时，放置 25 d 后便出现沉淀，这是由于过量的中和剂使乳液中的离子浓度超出了使其稳定的离子含量的范围，降低了乳液的稳定性，而且 pH 值过高也会使乳液的稳定性降低.

2.1.2 中和剂种类对分散体外观及稳定性的影响

      固定 NCO/OH 为 1.9， DMPA 质量分数为 5.5%，中和度为 100%时，不同种类的中和剂对乳液外观及稳定性的影响如表 2 所示.

      从表 2 可以看出，分别以三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺为中和剂时，乳液外观由乳黄色不透明变为淡黄色半透明，而且以三乙胺为中和剂时，乳液在 4 个月以后出现分层现象，经过搅拌后还可分散均匀，乳液的稳定性不是很好. 但以 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺为中和剂合成的乳液， 4 个月后依然均匀稳定，稳定性较好. 以二乙醇胺为中和剂的乳液不能固化成膜，其它 3 个都能成膜，这可能是因为在以二乙醇胺为中和剂合成双组份水性聚氨酯乳液时，由于其分子中 N 原子上含有活泼H原子，在固化时与固化剂迅速反应生成固体，不能涂膜.

2.2 对分散体粒径分布的影响

2.2.1 中和剂用量对分散体粒径分布的影响

      固定 NCO/OH 为 1.9， DMPA 质量分数为 5.5%，以三乙胺为中和剂时，不同中和剂用量对分散体粒径分布的影响如图 1 所示.

      从图 1 可以看出，随着中和度的增加，粒径先减小后增加，当中和度为 100%、110%时粒径分布最窄.这是因为随着中和度的增加，解离出的羧基增多且分子链的亲水性增加，从而减弱了分子链的相互缠结，提高了水对聚合物的水化作用，使乳胶粒子增多，粒径减小. 当中和度超过 110%时，多余的中和剂使乳液呈碱性，使得阴离子 WPU 乳液出现自增稠现象，使乳液的粘度增大，不利于分散，导致粒径增大. 另外，当中和度较高时，亲水胶粒的粒径降低效应被渗入水中引起的膨胀性抵消，也使粒径增大.

2.2.2 中和剂种类对分散体粒径分布的影响

      固定 NCO/OH 为 1.9， DMPA 质量分数为 5.5%，中和度为 100%，分别以三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺为中和剂时，合成的双组份水性聚氨酯乳液如图 2 所示.

      从图 2 可以看出，当中和剂为 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺时，乳液外观为半透明状，粒径小于 0.1 μm，LA-300 型激光散射粒度分布仪测不出它们的粒径分布情况.

2.3 对胶膜力学性能的影响

2.3.1 中和剂用量对胶膜力学性能的影响

      固定 NCO/OH 为 1.9， DMPA 质量分数为 5.5%，以三乙胺为中和剂时，改变中和剂用量，测其对胶膜力学性能的影响，结果如图 3 所示.

      由于所用固化剂 HDI 缩二脲为非亲水改性的固化剂，当中和度为 80%时， WPU 乳液与固化剂的相溶性很差，很难固化成膜，所以只取了 4 个点. 由图 3 可知，胶膜的断裂强度随着中和度的升高先减小后增大，而胶膜的断裂伸长率则是随中和度的升高先增大后减小. 从结构上分析，水性聚氨酯中含有羧基，当羧基超过一定含量后便成为离聚物，而将离聚物与非离子化的聚合物共混后可以产生协同作用，提高其成膜后的力学性能. 所以当中和度在 90%～100%时，随着中和度的增加，成盐反应逐步进行完全，聚合物体系中羧基的含量逐步增加，分子链上的亲水基团增多，胶膜的断裂强度逐渐减小，而断裂伸长率增大；当中和度为 100%～120%时，随着中和度的增加，聚合物体系中羧基的含量不再变化，分子链上的亲水基团不再增多，而游离的中和剂先于 WPU 乳液与固化剂反应生成刚性基团，所以胶膜的断裂强度又逐渐增大，而断裂伸长率逐渐减小.

2.3.2 中和剂种类对胶膜力学性能的影响

      固定 NCO/OH 为 1.9， DMPA 质量分数为 5.5%，中和度为 100%时，改变中和剂的种类，测其对胶膜力学性能的影响，结果如图 4 所示. 其中，横坐标 0、1、2、3分别表示所用中和剂三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中所带的羟基数，同时也代表了中和剂的种类.

      图 4 中，在以二乙醇胺为中和剂合成双组份水性聚氨酯乳液时，由于其分子中 N 原子上含有活泼 H 原子，在固化时，与固化剂迅速反应生成固体，不能涂膜，所以横坐标 2 处没有值. 由图 4 可知，随着中和剂所带的羟基数的增加，胶膜的断裂强度逐渐增加至29.08 MPa，而断裂伸长率则逐渐降低到 9.2%. 这是因为中和剂所带的羟基在固化时能够与固化剂发生反应，在分子链中生成交联结构，因此随着中和剂所带羟基数的增多，固化时分子链中形成的交联结构增多，交联结构的增多导致分子间的作用力增强，从而使断裂强度提高，断裂伸长率减小，胶膜的力学性能得到提高.

2.4 对胶膜耐水性的影响

2.4.1 中和剂用量对胶膜耐水性的影响

      固定 NCO/OH 为 1.9， DMPA 质量分数为 5.5%，以三乙胺为中和剂时，改变中和剂用量，测其对胶膜耐水性能的影响，结果如图 5 所示.

      由于所用固化剂 HDI 缩二脲为非亲水改性的固化剂，当中和度为 80%时， 水性聚氨酯乳液与固化剂的相溶性很差，很难固化成膜，所以只取了 4 个点. 从图 5 中可以看出，随着体系中和度的增加，双组份胶膜的吸水率逐渐增大，耐水性变差，由中和度为 90%时的吸水率 7.1%增大到 120%时的 8.6%. 这是由于小分子的亲水基团 DMPA 所带羧基是弱酸，按中和度 100%加入中和剂并不能使羧基完全溶解，随着体系中和度的增加，会使亲水基团解离出更多的羧基，而同时带有相反电荷的铵盐离子也是亲水性的，易与水分子结合，导致胶膜的吸水率增加.

2.4.2 中和剂种类对胶膜耐水性的影响

      固定 NCO/OH 为 1.9， DMPA 质量分数为 5.5%，中和度为 100%，改变中和剂的种类，测其对胶膜耐水性的影响，结果如图 6 所示. 图中横坐标含义同图 4.

      由图 6 可知，随着中和剂种类的变化，中和剂所带羟基数的增加，双组份水性聚氨酯胶膜的吸水率逐渐降低，由三乙胺为中和剂时的 7.6%下降到三乙醇胺为中和剂时的 1.8%，胶膜的耐水性明显增强. 这是因为中和剂所带的羟基在固化时能够与固化剂发生反应，在分子链中生成交联结构，因此随着中和剂所带羟基数的增多，固化时分子链中形成的交联结构增多，交联结构的大分子链运动受阻，分子链之间结合紧密，从而使小分子难以渗透，耐水性增强.

3 结 论

     （1）随着体系中和度的增加，乳液的粒径先增大后减小，当中和度为 100%、110%时乳液的粒径分布最窄，稳定性最好；双组份胶膜的断裂强度先减小后增大，断裂伸长率先增大后减小，吸水率则逐渐增大.

     （2）以 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺为中和剂时，乳液稳定性较好，粒径小，测不出其粒径分布，其中以二乙醇胺为中和剂时，乳液不能成膜；随着中和剂所带羟基数的增加，双组份胶膜的断裂强度逐渐增大到 29.08 MPa，断裂伸长率逐渐减小到 9.2%，吸水率逐渐减小至 1.8%.