助剂对水性聚氨酯涂膜耐磨性的影响

      近年来， 关于聚合物涂膜耐磨性能的研究引起了人们的重视。聚氨酯树脂作为涂料中最常用的成膜材料之一， 在建筑、家具、汽车、印刷、纺织、皮革、塑料等领域有着广泛的应用。水性聚氨酯以水作为分散介质， 取代了传统的有机溶剂， 具有不污染、运输安全、环境友好等优点， 但存在耐水性、耐溶剂性、力学性能、耐磨性等不佳的缺点。在一些对涂膜耐磨性有较高要求的领域， 水性聚氨酯的耐磨性能还难以达到使用的要求。

      涂膜的耐磨性( abrasion resistance) 定义为涂膜对摩擦机械作用的抵抗能力， 它是涂膜硬度、附着力和内聚力等综合效应的体现。目前提高聚合物涂膜的耐磨性主要有两种方法:一是通过引入高硬度的无机粒子， 提高涂膜表面的硬度和聚合物分子间的相互作用， 降低摩擦过程中涂膜的质量损耗; 二是通过引入( 具有低摩擦系数的材料， 减小涂膜表面的摩擦系数， 降低摩擦过程中涂膜的质量损耗。认为在聚氨酯中添加有机蜡、有机硅、含氟材料、无机粒子均可改善聚氨酯涂膜的耐磨性能。现有文献大多研究的是溶剂型聚氨酯添加合成蜡及无机粒子得到涂膜的耐磨性能， 而对水性聚氨酯涂膜耐磨性的研究鲜见报道。

      分别选用蜡乳液、硅酮乳液、聚四氟乙烯乳液和 WPU /SiO2 杂化分散液作为助剂， 将助剂按不同质量分数与水性聚氨酯乳液混合得到复配的混合乳液涂膜， 考察了助剂的种类和用量对水性聚氨酯涂膜耐磨性的影响， 以期对皮革、纺织、造纸等涂层的研究和应用起到指导作用。

1 实验部分 

1． 1 主要原料

      蜡乳液， 固质量分数 38% ， 硅酮乳液， 固质量分数 35% ， 聚四氟乙烯乳液， 固质量分数 60% ，  WPU / SiO2 杂化分 散液WPUS-A 与 WPUS-B ( 基本参数如表 1 所示) ， 实验室采用溶胶凝胶法制 备; 水性聚氨酯乳液 JK-702， 固质量分数 38% ， 美 国 QUAKER COLOR公司。

1． 2 涂膜的制备

      分别将蜡乳液、硅酮乳液、聚四氟乙烯乳液、WPUS-A、WPUS-B 与水性聚氨酯乳液混合， 用玻璃棒搅拌均匀， 其中混合乳液中助剂的质量分数( 以固体质量分数计) 分别为 2% 、4% 、6% 、8% 、10% 。将混合后的乳液均匀涂覆于尺寸为 120 mm × 120mm 的玻璃模具中， 室温下放置至膜表干， 放入烘箱中 105 ℃ 烘 3 h， 得到涂膜。水性聚氨酯乳液按同样方法制得空白涂膜， 用于测试对比。

1． 3 涂膜耐磨性测试

      耐磨性: 采用 GT-7012-T 型 Taber 耐磨耗试验仪， 按 GB /T 1768-2006( 等采用 ISO7784-2∶ 1997) 测定涂膜的磨损量，样品尺寸为 Φ100 mm， 磨损用橡胶砂轮为 C-10 橡胶轮， 负荷为 250 g， 每个样品测试的转数为 1000转。耐磨性以胶膜在一定负载和转速下的质量磨损率来表示， 磨损率( S) 按如下公式计算:

      S =M0－ M/M0× 100%

      其中， M0 和 M 分别为测试前和测试后涂膜的质量( g， 精确到 0. 0001 g) 。

2 结果与讨论

2． 1 蜡乳液质量分数对涂膜耐磨性影响

      图 1 为蜡乳液质量分数对涂膜耐磨性的影响。从图 1 可以看出， 纯聚氨酯涂膜的磨损率 为1. 96% ， 加入 2% 蜡乳液后， 涂膜的磨损率减小到0. 04% ， 耐磨性能大大提高; 随着蜡乳液质量分数的增大， 涂膜的磨损率逐渐增加， 当蜡乳液质量分数为 10% 时， 涂膜的磨损率达到 0. 5% ， 但仍然远低于纯聚氨酯涂膜的磨损率。这是由于两种效应共同作用的结果， 即一方面蜡具有较低的摩擦系数， 在成膜过程中， 蜡会逐渐向涂膜的表层迁移， 形成致密的薄膜， 在摩擦过程中起到减摩抗磨的作用， 因而加入蜡乳液后， 涂膜的耐磨性提高。但另一方面， 蜡是一种内聚力较强的疏水性物质， 与极性的聚氨酯相容性较差， 当蜡乳液质量分数进一步增大时， 迁移到涂膜表面的蜡易于在摩擦过程产生磨损， 因而耐磨性有所下降。

2． 2 硅酮乳液质量分数对涂膜耐磨性影响

      图 2 为硅酮乳液质量分数对涂膜耐磨性的影响。从图 2 中可以看出， 加入硅酮乳液后， 涂膜的磨损率大大降低， 当硅酮乳液质量分数的 2% 时， 涂膜具有最小的磨损率 0. 21% ; 随着硅酮乳液质量分数的提高， 涂膜的磨损率有所增大。但总的来说， 与纯聚氨酯涂膜相比， 硅酮乳液的加入能够大大提高涂膜的耐磨性。这是由于硅酮的表面张力较小， 能够降低涂膜表面的摩擦系数， 因而减摩抗磨性能提高; 但硅酮和聚氨酯树脂的相容性不好， 低表面张力的硅酮会向涂膜表面迁移， 当其质量分数进一步增大时， 涂膜表面的硅酮导致摩擦过程中磨损量增加。

2． 3 聚四氟乙烯乳液质量分数对涂膜耐磨性影响

      图 3 为聚四氟乙烯乳液质量分数对涂膜耐磨性影响。从图 3 中可以看出， 加入聚四氟乙烯乳液后，改性聚氨酯涂膜的磨损率减小， 当聚四氟乙烯乳液的质量分数为 6% 时， 涂膜具有最小的磨损率 0．75% ， 但当聚四氟乙烯乳液质量分数增大到 10%时， 涂膜的磨损率增大到 0． 82% ， 但仍然远低于纯聚氨酯涂膜的磨损率。聚四氟乙烯表面自由能很小， 其与聚氨酯树脂的表面能差异太大而不能很好地相容， 易向涂膜的表面迁移。加入聚四氟乙烯乳液后， 具有低摩擦系数的聚四氟乙烯迁移到涂膜表面， 能够在摩擦过程中起到减摩抗磨的作用。同时， 非极性聚四氟乙烯刚性较差， 且与聚氨酯的相容性不佳， 当其质量分数进一步增大时， 过多迁移到涂膜表面的聚四氟乙烯容易在摩擦过程中被磨损， 因而耐磨性有所下降。

2． 4 WPU /SiO2 纳米杂化分散液质量分数对涂膜耐磨性影响

      图 4 为 WPUS-A 和 WPUS-B 质量分数对涂膜耐磨性的影响。从图 4 中可以看出， 加入 WPUS-A 和WPUS-B 后， 涂膜的磨损率大大降低; 且随其质量分数的增加， 涂膜的磨损率进一步下降， 当其质量分数为 10% 时， 涂膜的磨损率达到最低， 分别为 0．14% 和 0． 20% 。这是由于树脂基体在摩擦过程中，容易产生粘着磨损， 形成磨屑， 造成高的磨损量。

      引入纳米有机/无机杂化分散液后， 其中的纳米SiO2 粒子在摩擦过程中承担摩擦作用力， 导致树脂的本体摩擦转变为树脂界面和 SiO2 作为支撑结构的摩擦， 而无机纳米粒子比聚氨酯树脂基体的硬度和耐磨性好， 摩擦的进一步进行必须以先磨去无机粒子为代价， 从而导致体系的磨损量减小。WPU /SiO2 纳米杂化分散液质量分数越高， 涂膜中所含纳米 SiO2 无机粒子越多， 其耐磨性越好。同时发现， 分别加入 WPUS-A 和 WPUS-B 得到的涂膜耐磨性无明显差异。其原因可能是， 与 WPUS-A 相比， 虽然 WPUS-B 中的无机纳米 SiO2 组分质量分数较少， 得到的涂膜硬度较小， 但 MTES 加入后， 能够增加无机组分和有机聚合物间的相容性， 同时控制无机粒子的粒径， 避免纳米粒子聚集形成较大的团聚体而产生缺陷。

3 结论

      分别以蜡乳液、硅酮乳液、聚四氟乙烯乳液、WPU /SiO2 纳米杂化分散液为助剂， 考察了助剂种类及其用量对水性聚氨酯涂膜耐磨性的影响。在研究的助剂用量范围内， 结果表明:

( 1) 随着蜡乳液质量分数的增大， 涂膜的耐磨性先增大后减小， 蜡乳液质量分数为 2% 时耐磨性最好;

( 2) 随着硅酮乳液质量分数的增大， 涂膜的耐磨性先增大后减小， 硅酮乳液质量分数为 2% 时耐磨性最好;

( 3) 随着聚四氟乙烯乳液质量分数的增大， 涂膜的耐磨性先增大后减小， 聚四氟乙烯乳液质量分数为 6% 时耐磨性最好;

( 4) 随着 WPU /SiO2 杂化分散液质量分数的增大， 涂膜的耐磨性逐渐增大， 其质量分数为 10% 时耐磨性最好， 且WPUS-A 和 WPUS-B 对涂膜耐磨性的影响无明显差异。