HDI 三聚体改性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯的制备与性能研究

      水性聚氨酯是以水为分散介质的新型聚氨酯体系，它不仅具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源及易加工等优点，并具有优良的粘接性能、机械性能、耐磨损和耐老化性能等，因此日益受到人们的重视，并广泛用于制鞋、建筑、汽车、食品包装等多个行业。

      但是，目前市场上的水性聚氨酯普遍存在着固含量低，干燥速度慢，耐水性、耐溶剂性差，初黏力不足等缺点，因而如何克服这些缺点以提高水性聚氨酯的性能已成为水性聚氨酯开发与应用中的关键技术问题。近年来，有关水性聚氨酯的研究热点及发展趋势主要体现在以下两个方面：一是提高水性聚氨酯的固含量；二是对水性聚氨酯进行改性以提高其耐水性等性能。

      目前对高固含量水性聚氨酯(固含量>50%)的研究少有文献报道，但是，相关专利却呈现上升趋势，这说明高固含量水性聚氨酯的研究越来越受到了人们的重视和关注。已有研究表明，采用磺酸盐基团为亲水性基团来取代传统水性聚氨酯制备过程中的羧酸盐离子基团有利于制得高固含量的水性聚氨酯。但实际上，综合性能优良的高固含量水性聚氨酯的制备仍然具有理论上和技术上的挑战。

      此外，对水性聚氨酯进行改性以提高其性能也是目前水性聚氨酯研究的主要方向之一。水性聚氨酯材料的改性方法很多，主要包括采用内交联法形成微交联网络的聚氨酯大分子，用接枝、嵌段技术将丙烯酸酯、环氧树脂和苯乙烯等组分引入到水性聚氨酯树脂大分子上，制备出具有交联、核壳和互穿网络结构的复合型树脂等。二异氰酸酯三聚体中含有异氰脲酸酯环，环上不含活性氢，具有挥发性低、毒性小、官能度高、热稳定性高、抗黄变、不易热分解等特点。含有异氰脲酸酯环的聚氨酯产品具有较高硬度、耐摩擦、耐热、耐水解、耐溶剂及耐候等综合性能。因而可采用二异氰酸酯三聚体改性水性聚氨酯来提高其综合性能。将 TDI 三聚体引入至聚氨酯弹性体中，使弹性体的耐热性能提高，但随着 TDI 三聚体含量的增加，材料的拉伸强度，硬度都有所下降。采用 HDI 三聚体(HT)合成了交联改性羧酸盐型聚氨酯水分散体(HPUD)，并通过粒径分布仪、热重分析仪(TGA)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分别对 HPUD 乳液贮存过程中粒径的变化、涂膜热稳定性与分子结构进行了表征，研究结果表明，引入质量分数 5% ~ 10%的 HT 可提高聚氨酯涂膜的表干速率、交联度及热稳定性。但是，上述异氰酸酯三聚体的改性都是基于低固含量的羧酸盐型水性聚氨酯来进行的，且改性的目的主要是提高水性聚氨酯的交联度和热稳定性，而对聚氨酯的结晶性的研究却没有涉及。事实上，水性聚氨酯成膜后，其硬段和软段的一部分可以结晶形成晶态，而另一部分则以非晶态存在。晶态和非晶态作为聚氨酯聚集态结构的两个方面对其各方面性能都有重要的影响，结晶度、结晶速率以及晶体形态等直接决定聚氨酯的力学性能、粘结性能和光学性能等。影响聚氨酯结晶性的因素很多，主要包括软段和硬段的结构和含量、离子基团和氢键等。而异氰酸酯三聚体的加入，势必会形成分支的交联网络而改变聚氨酯的线性分子结构，改变聚氨酯软段排列的有序性，从而影响聚氨酯的结晶性。但是，据作者所知，目前采用异氰酸酯三聚体来改性高固含量水性聚氨酯的研究尚未见报道。

      本文采用异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与聚酯多元醇反应，再引入磺酸盐基团，以 HDI 三聚体为改性剂，采用丙酮法合成了固含量为 50%的交联磺酸盐型水性聚氨酯乳液。重点考察了 HDI 三聚体的加料方式及用量两个因素对胶膜的结构、力学性能、结晶性等的影响。

1 实验部分

1.1 水性聚氨酯乳液的制备

      在装有回流冷凝管，电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的 PBA，加入几滴催化剂DBTDL，边通氮气边加入计量的 HT、IPDI、HDI，然后升温至 80 ℃，反应 3 h，待体系中–NCO 含量达到预定值时(甲苯-二正丁胺法测定)，降温，同时加入一定量的磺酸盐扩链剂，反应 30 min 后，在快速搅拌条件下将计量的水加入到预聚体中进行乳化，再加入乙二胺扩链剂，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到固含量为 50%的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。制备水性聚氨酯 WPU 的基本配方如表 1 所示。

1.2 性能测试

      采用美国 Perkin Elmer 公司的 Perkin Elmer spectrum2200 型傅里叶红外光谱仪测定；采用德国 Bruker 公司 AVANCE 400 型 Nuclear MagneticResonance Spetrometer 进 行 核 磁 谱 图 (1H-NMR) 测 定 ， 所用溶剂 为DMSO-d6；采用英国Malvern 公司的 ZS-Nano-S 型马尔文粒度分析仪测定 Zeta 电位、平均粒径及其分布。黏度采用 Brookfield DV-2+ Pro 型黏度计，按 GB/T2794-1995 来测定；耐水性采用吸水率量度；固含量按GB/T1721-1995 进行测定；力学性能采用英国Instron5566 型电子拉力机，按照 GB/T 528-1998 进行；采用德国 NetzschDSC204 型差示扫描量热分析仪进行热分析(DSC)，第一次升温，由室温加热到 150℃稳定 3 min，消除热历史，然后 10℃min1 降温到60℃，稳定 5 min，然后进行第二次升温，以 10℃min1 升温到 150℃(N2 氛围)；采用德国 Bruker 公司 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪(XRD)进行结晶性能表征，实验条件：铜靶，LynxExe 阵列探测器，40 kV，40 mA，扫描步长 0.02°。扫描速度 0.1 秒/步，角度为 4°~70°；采用日本 HITACHI H-7650 型透射电子显微镜(TEM)，用磷钨酸染色，测试电压为 80 kV。

2 结果与讨论

2.1 HDI 三聚体加料方式对乳液性能的影响

      采用六种加料方式得到不同的水性聚氨酯乳液，其性能如表 2 所示。由此表可知，加料方式对乳液外观、粒径、乳化程度影响很大。当采用方式 1(HT、IPDI、HDI 分别加入)时，乳化分散容易，但乳液粒径大，储存稳定性差；采用方式 3(先加入 IPDI、HDI，再加入用 NMP 稀释的 HT)时，乳液粒径小，较稳定，但乳化分散困难。因而综合考虑，方式 6(IPDI、HDI、HT 三者混合加入)为合成 WPU 的最优加料方式。

2.2 HDI 三聚体用量对乳液与涂膜性能的影响

      采用加料方式 6 即将 HT、HDI、IPDI 三者混合后加入，在 NCO/OH 不变和 HDI、PBA、AAS、EDA等含量一定的情况下，只改变 HT 与 IPDI 的质量比，研究 HT 添加量对水性聚氨酯性能的影响。如表 3所示，随着 HT 含量的提高，乳液粒径增大，粒径分布由单峰变为双峰，而黏度减小。原因在于随着 HT含量的增加，聚氨酯分子链发生支化并相互缠结，亲水基团就有可能被聚氨酯分子链限制在分散体粒子内而失去分散作用，导致乳液粒径有所变大，粒径分布变宽。采用含有三个–NCO 的 HT 改性，使聚氨酯大分子形成交联网状结构，会明显提高水性聚氨酯的力学性能，同时耐水性也有了提高，但 HT 用量继续增加，拉伸强度、断裂伸长率和吸水率反而会下降。这主要是因为 HT 用量的增加，反应过程中预聚物的黏度急剧上升，阻碍聚合反应的进一步进行，官能团的反应程度降低，交联网络不完善所致。另外，交联度的增大降低了材料的结晶程度，结晶性的降低也是导致聚氨酯拉伸强度和伸长率下降的原因之一。水性聚氨酯胶膜的吸水率介于 3.8%~4.8%，表现出令人满意的耐水性能。由表 3 还可以看出水性聚氨酯乳液 Zeta 电位均大于30 mV，分散体具有良好的稳定性。综合考虑水性聚氨酯的各种性能，确定 HT 与 IPDI 的最佳用量比为 1:3。

2.3 红外分析

      图 1 是 PBA、WPU、WPU-3 的红外光谱图，可以看出，WPU 在 2280~2240cm1 处没有出现–NCO 吸收峰，3532cm1 羟基特征吸收峰消失而在 1734 cm1处出现了 – CO – NH – 和 – COO – 的C=O 伸缩振动峰，在 3378 cm1 和 1532cm1 处出现了–CO–NH–的–NH–变形振动峰，这 3 个峰是聚氨酯分子结构中氨基甲酸酯的特征振动峰，表明–NCO与–OH 全部反应生成了聚氨酯。1642cm1 为脲键羰基峰，说明生成了少量的氨基甲酸酯-脲结构。1174 cm1 是 C–N 和C–O 伸缩振动耦合峰，1069 cm1 是 N–CO–O 的对称伸缩振动和 C–O–C 的对称伸缩振动峰。–SO3Na 的对称和不对称伸缩振动峰分别在 1195~1175 cm1 和1065~1050 cm1 ， 与上述峰重叠 。1720~1690 cm1 、1428~1400 cm1 和 766cm1 为三聚体(异氰脲酸酯环)的三个特征峰。

      依据文献未氢键化、氢键化的酯羰基和氨酯羰基的吸收峰分别位于 1735~1740 cm1、1707 cm1；未氢键化和氢键化的–NH–吸收峰分别为 3446 cm1、3330 cm1；未氢键化、有序氢键化的脲酯羰基和脲羰基吸收峰分别为 1700~1690 cm11640 cm1。由表 4 可知，WPU和 WPU-3 的很多酯羰基和氨酯羰基都以游离基的形式存在，–NH–不完善氢键化，脲酯羰基和脲羰基完全有序氢键化，故所得到的聚氨酯软硬段相分离程度较高，结晶性较好。WPU、WPU-3 与 PBA 相比，在 1220~1160 cm1 区域内的吸收峰微微向低波段方向移动，而氨酯羰基大多以游离基的形式存在，由此可以判断磺酸基已经氢键化，同时也说明通过反应，–SO3已经接枝到大分子链段从而生成了磺酸盐型阴离子水性聚氨酯。WPU 与 WPU-3 相比，一方面，WPU 的–NH–不完善氢键化谱带频率约低 7cm1，这表明 WPU 的–NH–氢键化程度比后者稍大；另一方面， WPU-3 在 1220~1160cm1 区域内的吸收峰向低波段移动幅度大，说明其磺酸基氢键化能力比 WPU 略强，促进了软硬段间的相分离。这两点似乎并不能清楚地表明两者结晶性的差异。

2.4 核磁谱图分析

      图 2 是 WPU-3 的氢谱图，其中 2.5 ppm 处为溶剂峰，3.3 ppm 处为水峰。根据文献可知，7.0 ppm 左右为异氰酸根与–OH 反应生成的氨酯键–NHCOO–的峰，在 5.9 ppm 左右出现了脲键峰，这两个峰说明生成了氨基甲酸酯-脲结构。4.1ppm、2.9 ppm 处分别为–NH–COO–CH2–和–CH2–NH–COO–的亚甲基峰，4.0 ppm、2.3ppm 分 别 是 PBA 中 – CH2 – O – CO – 和 –CH2COO–的亚甲基峰，而 PBA、HDI、HT、IPDI中的部分–CH2–出现在 1.2-1.7 ppm 附近。IPDI中的甲基峰出现在0.7-1.2 ppm 附近。同时 PBA中–CH2–O–CO–和–CH2COO–以及反应生成的–NHCOO–和–NHCONH–，四者中氢的比例理论值为 1.000：1.000：0.034：0.042；若残余 NCO 与水完全反应，则它们所含氢的比例为1.000：1.000：0.034：0.071，从图 2 中得到四者氢谱的积分面积比值为 1.000：0.997：0.034：0.069，由此可知，生成–NHCOO–的量与理论值基本相符，说明整个反应过程中基本没有异氰酸酯本身的二聚或三聚副反应，同时此比值也表明残余 NCO 与水基本完全反应。

2.5 差示扫描量热(DSC)分析

      由图 3 可见，2 种聚氨酯胶膜都出现了软段熔融峰，而没有出现硬段结晶微区的熔融峰。WPU、WPU-3 与 PBA 相比，熔融峰向低温移动，幅度较小，即熔点降低，同时熔融峰面积大幅度减小；结晶峰也向低温移动，幅度较大，即结晶温度大幅度降低，同时结晶峰面积也大幅度减小，这表明聚氨酯胶膜与纯软段相比，结晶性明显降低。从表 5 可知 WPU 和 WPU-3 的熔点都在 49 ℃左右，分别在 3.2 ℃和 3.5 ℃处有结晶峰，说明两者具有良好的结晶性，这与聚氨酯分子链上软段结构的规整性有关，软段–CH2–长链段可因自身结构规整而较易排入晶格。WPU-3 与 WPU 相比，其熔点低，结晶度低(熔融峰面积小)，这是因为加入 HDI 三聚体后，破坏了软段排列的规整性，导致熔点和结晶度降低。从表 5 还可以看出，虽然 HT 的加入，使得聚氨酯胶膜的结晶度有所降低，但其相对结晶度仍然较高，约为 50.62%，这在一定程度上保证了水性聚氨酯胶膜具有优良的粘结强度，特别是初粘力。

2.6 X 射线衍射(XRD)分析

      图 4 是 PBA、WPU 和 WPU-3 胶膜的 X 射线衍射图谱。PBA 在 2θ 为 21.9°、22.5°、24.2°处出现尖锐的衍射峰，而WPU 和 WPU-3 胶膜均在衍射角为 21.7°、22.4°、24.1°处有较尖的衍射峰，这证实了 PBA 和两种聚氨酯胶膜都具有较高的结晶性。另外，两种聚氨酯胶膜的衍射峰较纯软段 PBA 而言，稍向小角度方向移动，表明这两种聚氨酯胶膜的 XRD 曲线显示的主要还是软段的结晶峰，产品中依然存在着相当程度的微相分离，而对于硬段结晶微区，可能是由于结晶太少或结晶性太差，衍射峰强度很低，无法从图中分辨出来。WPU 和 WPU-3 衍射峰向小角度方向移动可能是因为分子量的增大和分子链中硬段的存在增大了软段结晶的空间位阻，使得结晶致密性降低，从而晶面间距增大。从图 4 还可以看出，PBA、WPU 和WPU-3 胶膜的谱线具有明显的相似性，表明三者的结晶形态是相同的或至少是相似的，进而说明聚氨酯中硬段的存在并没有影响软段的晶体结构，而只是在一定程度上抑制了软段的结晶能力。另外，与 WPU 胶膜相比，WPU-3 胶膜结晶峰强度减弱。这是由于 HT 的加入，形成了交联网络结构，破坏了软段排列的规整性，导致结晶度降低，这与 DSC 表征结果一致。

2.7 透射电镜(TEM)分析

      图 5 中 TEM 显示 WPU 和 WPU-3 胶粒规整性好，基本上都呈球形，但后者乳液粒径稍大，粒径分布稍宽，这与粒径分析仪的分析结果相吻合。WPU 粒子之间有明显的粘并现象，而 WPU-3 粒子之间没有粘并现象。这是由于 WPU 胶粒的粒径小，单位体积内粒子数含量增多，粒子之间的空隙变窄、活动性变差所致。另外，WPU 有少量的核壳结构存在，而 WPU-3 则有清晰的核壳结构。两者明显差异的原因在于内乳化方法合成的聚氨酯水分散体粒子有亲水壳层。当我们采用电子显微镜研究分散体粒子结构时，分散体粒子的状态已不是分散体粒子在水介质中的存在状态。在分散状态时，水/高分子的界面能使亲水基团分布在粒子的表面，而在电子显微镜观测状态时，水已完全挥发，促使亲水基团分布在粒子表面的力消失，亲水基团将在粒子中重新分布。但如果将分散体粒子内分子链交联，粒子结构被冻结，亲水基团将难以重新分布，从而有清晰的核壳结构。

3 结 论

      (1) 以 HDI 三聚体为改性剂，采用丙酮法合成了一系列固含量为 50%的磺酸盐型水性聚氨酯，确定了最佳加料方式为 IPDI、HDI、HT 三者混合加入；当 HT 与 IPDI 的质量比为 1:3 时，所得水性聚氨酯的综合性能最佳。

      (2) FT-IR 和 1H-NMR 测试表明，反应生成了磺酸盐型水性聚氨酯，且反应过程基本按照预期进行，而无异氰酸酯本身的二聚或三聚副反应。

      (3) 水性聚氨酯的ζ电位均大于30 mV，分散体稳定性优异。随着 HT 含量增大，乳液黏度减小，乳胶粒平均粒径增大，粒径分布变宽。HT 用量的增加提高了胶膜的耐水性和力学性能，但过量的 HT 会使得两者下降。

      (4) XRD 和 DSC 分析表明，加入 HT 后，所得聚氨酯胶膜的结晶性稍有降低，但是改性后的聚氨酯胶膜的相对结晶度仍较高，为 50.62%，这在一定程度上保证了水性聚氨酯胶膜具有优良的粘结强度，特别是初黏力。透射电镜(TEM)表征显示分散体胶粒呈球状，加入 HT 的乳液粒子有着清晰的核壳结构。