PCDL、PCL 对水性聚氨酯特种纸表面施胶剂性能影响

      随着经济发展， 特种纸张的使用范围越来越广， 对于特种纸张的物理性能也提出了更高的要求 ， 所以特种纸张表面施胶剂的发展也越来越受到行业的重视。纸张表面施胶剂主要有以下两类: ( 1) 天然高分子类， 此类施胶剂包括改性淀粉、改性纤维素、动物胶、壳聚糖及松香胶等; ( 2) 合成高分子类， 包括苯乙烯马来酸酐( SMA) 聚合物、丙烯酸酯( PA) 类及水性聚氨酯( WPU) 类， 其中 WPU 类施胶剂对于提高纸张的物理强度效果最明显。目前对 WPU 类纸张表面施胶剂的研究， 主要是通过化学改性和物理共混的方法提高施胶性能; 而软段结构对施胶性能的影响研究较少。因此本文通过自乳化法制得了不同软段的水性聚氨酯乳液， 通过对纸张进行表面施胶， 研究了软段结构对聚氨酯及纸张性能的影响。

1 实 验

1． 1 实验步骤

      将二元醇低聚物、TDI、TMP 及 DBTDL 2 ～ 3 滴加入装有温度计、搅拌器、冷凝回流管和通氮导管的四口烧瓶中， 氮气保护， 65℃ 保温反应 2h 左右， 检测体系中—NCO 含量达到理论值时， 加入 DMPA 和丙酮反应2h 左右; 然后加入三乙胺， 中和 20min; 加入丙酮降粘，最后在 2000r /min 的搅速下， 滴加去离子水进行分散，然后在 65℃ 下保温 1h 后出料， 得到水性聚氨酯乳液。聚氨酯分子结构如下所示。

      准确称取 20g 倒入聚四氟乙烯模板上， 室温静置 7d， 自然风干， 再放入真空干燥箱于 60℃ 下烘 2h 后， 取出放入干燥器中保存待用。

1． 2 表面施胶

      将施胶液配至一定浓度， 采用 ST-1-260 型涂布机进行表面施胶。将原纸铺在涂布机上， 一端固定， 开动施胶辊， 使施胶液均匀涂在纸上， 再将光机烘干。涂布面积为 0． 07m2， 涂布量为 0． 05g。恒温恒湿平衡 4h 后进行耐折度、表面强度和拉伸强度的测试。

1． 3 结构表征

1． 3． 1 红外光谱表征

      采用涂膜制样， 扫描范围为 4000 ～ 500cm － 1， 于室温测定。测试采用德国 Bruker 公司， VECTOR-22 型傅立叶变换红外光谱仪。

1． 3． 2 热失重分析( TGA)

      使用 Q500 热失重分析仪( 美国 TA 公司) ， 升温区间为 25 ～ 600℃ ， 升温速率为 10℃ /min， 气氛为 N2。

1． 3． 3 原子力显微镜( AFM)

      采用日本精工 SPA400-SPI3800N 原子力显微镜观察胶膜的表面形貌和表面粗糙度， 在轻敲模式下进行测试， 通 N2保护。

1． 3． 4 胶膜机械性能测试

      将乳胶膜制成哑铃状， 使用 WHT-210 型台式测厚仪测量胶膜的平均厚度， 用 2000-S 型材料实验拉力机( 台湾高科技股份有限公司) 进行拉伸测试。室温下，拉伸速度为 50mm /min。

1． 4 纸张性能的测试

1． 4． 1 耐折度测试

      采用 DCP-MIT135A 型电脑测控耐折度仪( 四川长江造纸仪器有限责任公司) 测定耐折度， 纸样的处理同湿强度测定， 测定值为双折次数。

1． 4． 2 纸张湿强度测定

      使用 ZL-300A 型纸与纸板抗张测试机( 长春市纸张试验机厂) 进行测定。湿强度是纸张干湿拉力的测定， 将待测纸样在裁纸刀上切成 15mm × 100mm 的试样， 分别将纸片条在干燥条件下和浸 入 去 离 子 水10min， 用滤纸吸取表面的水分后立即进行测定， 测试时试验机速度为 40r /min。

2 结果与讨论

2． 1 红外分析

      图 1 为 PCDL 型聚氨酯与 PCL 型聚氨酯乳液涂膜的红外曲线。由图 1 可以看出， 两组 WPU 乳液涂膜红外出峰位置基本相同。3340cm － 1 附近处出现—NH 的伸缩振动峰， 1720cm － 1附近出现氨酯基中 C O 的伸缩振动峰， 1534cm － 1 附近出现了 C—N 伸缩振动峰，1220cm － 1附近出现氨酯基中 C—O—C 的伸缩振动峰，以上均为聚氨酯的特征峰， 3490cm － 1 处的羟基峰基本消失， TDI 在 2260cm － 1处的—NCO 基特征峰也完全消失， 在 1600、771cm － 1附近有苯环的特征峰 。说明在预聚过程中， —OH 与—NCO 反应生成了聚氨酯， 并且TDI 反应完全。

2． 2 热失重分析( TGA)

      如图 2 所示， 当热损失为 5%、10% 和 50% 时， PCDL型聚氨酯涂膜的热损失温度为 166． 94、196． 80 和 294．33℃; PCL 型聚氨酯涂膜的热损失温度为195． 0、223． 04和 317． 32℃; 明显 PCL 型涂膜的热稳定性优于 PCDL 型涂膜。实验采用的是二元醇低聚物分子量均为 1000，PCL 分子中具有更多的 C—C 和 C—H 键， 由于 C—C与 C—H 间的键能大于 C—O 键， 所以 PCL 型聚氨酯分子链段的化学键结合更牢固， 相应分子的更稳定， 所以耐热性较 PCDL 型就更好。

2． 3 原子力显微镜( AFM) 分析

      图 3 为 PCDL 型涂膜与 PCL 型涂膜的 AFM 三维图谱， 观察范围为 400nm。通过 AFM 图明显可看出两类水性聚氨酯涂膜的表面均较为平整光滑， PCDL 型涂膜 AFM 图的表面粗糙度为 30nm， PCL 型涂膜表面粗糙度为 20nm。这是因为在涂膜干燥过程中， 随着水分的挥发， 高分子链段卷曲内缩， 卷曲过程中， 碳酸酯键极性较酯键大， 分子内的氢键结合更强， 卷曲内缩的趋势更加明显， 导致体积更大的胶粒形成， 所以 PCDL 型涂膜的表面粗糙度更高。

2． 4 涂膜力学性能

      图 4 为两类聚氨酯施胶液涂膜的应力-应变曲线。由图 4 可知 PCDL 型涂膜的断裂伸长率和拉伸强度均高于 PCL 型涂膜。主要原因是 PCDL 分子中的碳酸酯键较 PCL 分子的酯键多一个氧原子， PCDL 分子极性基团较多， 其分子内聚能比 PCL 大， 使其涂膜的力学性能强于 PCL 型涂膜。从所得结果可得 PCDL 涂膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为 161% 和 33． 03 MPa; 而PCL 型涂膜的断裂伸长率和拉伸强度为 138% 和 15．62MPa。

2． 5 表面施胶剂对纸张性能的影响

      对纸张进行表面施胶， 一部分施胶液会渗透到纸层当中， 填充纸张空隙， 提高纸张致密性， 并通过化学键作用将分散的纤维结合成为整体; 而另一部分将会留在纸页的表面上， 由于聚合物的玻璃化温度较低， 加热干燥中会表现为热塑性， 因此， 聚合物粒子会在纤维表面得到伸展， 在纸张表面形成一层聚合物涂膜。

2． 5． 1 施胶液对纸张耐折度的影响

      图 5 为不同施胶液浓度下纸张耐折曲线。由图 5可见， PCDL 型施胶液提高纸张耐折度明显优于 PCL型施胶液。由于 PCDL 型涂膜的拉伸强度和断裂伸长率比 PCL 型涂膜大， 膜的强度与柔韧性更好， 导致耐折度更高。另外观察耐折度曲线形状发现， 当浓度为7% 时， 曲线斜率最大， 即此浓度下， 耐折度的提高最大; 当施胶浓度 ＞ 7% 后， 曲线近似水平， 耐折度增加放缓。这说明在浓度 ＜ 7% 时， 施胶液在纸张上的吸附未达到饱和， 纤维间的结合不够致密; 当浓度 ＞ 7% 后， 施胶剂在纸张内吸附达到饱和， 同时纸张表面可形成较完整的高分子涂膜， 所以耐折度在 7% 时出现最大递增。
 
2． 5． 2 施胶液对纸张湿强度的影响

      图 6 为两类施胶液在不同施胶浓度时纸张的湿强度变化曲线。施胶后纸张湿强度具有明显提高， 当施胶浓度≤7% 时， 纸张湿强度 PCDL 型优于 PCL 型; 当施胶浓度≥9% 时， 纸张湿强度 PCL 型大于 PCDL 型。当浓度≤7% 时， 聚氨酯大分子主要吸附于纸张内， 在纤维间形成交联作用， 由于碳酸酯键的电负性大于酯键， PCDL 型聚氨酯分子与纤维间的氢键作用更强， 结合更紧密， 所以在 7% 浓度以下， 对于湿强度的提高主要体现在聚氨酯分子与纤维间的氢键结合; 而当施胶浓度≥9% 时， 纸张内纤维空隙对施胶液的吸附已达到饱和， 多余的聚氨酯大分子可在纸张表面形成一层完整的水性聚氨酯膜， 由于 PCL 涂膜的表面更加平滑， 链段的极性相对更低， 更能有效阻止水分子向纸张内部扩散， 所以当施胶浓度≥9% 时， PCL 型的湿强度更高。

3 结 论

      ( 1) 热失重结果表明 PCL 型聚氨酯涂膜较 PC-DL 型聚氨酯涂膜耐热稳定; AFM 表明 PCL 型聚氨酯涂膜表面较 PCDL 型聚氨酯涂膜更平滑; 应力-应变结果表明 PCDL 型聚氨酯涂膜力学性能优于 PCL 型聚氨酯涂膜。

      ( 2) 在此工艺下所制得的两类聚氨酯表面施胶剂对纸张进行表面处理， 纸张的湿强度和耐折度具有明显提高， PCL 型施胶剂在浓度为 9% 时可提高湿强度达37． 3% ， PCDL 型施胶剂在浓度为 7% 时耐折度可提高至 474 次。综上所述， PCL 型纸张表面施胶剂适合应用至特种外包装纸张; PCDL 型纸张表面施胶剂更适合于特种证件纸张的物理增强。