成膜温度对水性聚氨酯合成革涂层性能的影响

      在水性聚氨酯合成革生产加工过程中， 温度因素对于合成革的生产有着至关重要的意义。一般而言， 水性聚氨酯的成膜过程 主要分3阶段: ( 1) 首先聚合物乳液中的水分蒸发， 乳液粒子紧密堆积， 水和水溶性物质充满在乳液粒子的空隙之间。( 2)随着水分的不断挥发， 聚合物乳液粒子表面吸附的保护层被破坏， 间隙越来越小形成毛细管， 毛细管作用迫使乳液粒子变形， 聚合物乳液粒子逐步由球形变为斜方形十二面体， 直至粒子间的界面消失。( 3) 最后乳液粒子中呈线团状的聚合物相互靠近、高分子链相互扩散， 线团结构相互融合， 最终形成连续的聚合物涂层。

      在乳液成膜的过程中， 温度条件对膜的性能影响很大， 水性聚氨酯能否形成连续的聚氨酯膜， 主要是由分散相聚合物的最低成膜温度(MFFT)来决定。当温度低于最低成膜温度时， 聚合物不成膜， 温度的升高有利于高性能膜的产生; 但温度过高时， 会引起溶剂水的沸腾， 并在膜内形成气泡甚至会在膜面形成裂痕， 造成针眼或者裂面等质量事故， 并且较高的温度也会增大能耗。因此， 在实际生产加工过程中， 根据烘箱长短、每段烘箱温度的高低、车速的快慢、选择合适的温度范围，可使产品品质优化和企业利益最大化。

     以 Bayer 公司的 impranil DLU 水性聚氨酯树脂作为试验对象， 模仿生产线烘箱干燥模式， 通过对水性聚氨酯在不同温度下所成膜的性能进行测定， 观察成膜过程， 研究了成膜温度对水性聚氨酯膜干燥速率、膜力学性能、耐水洗性能、耐碱解性能的影响， 分析原因， 确定最优成膜温度范围。

1 研究内容及表征方法

1． 1 水性聚氨酯( POD) 膜干燥速率的测定

      将水性聚氨酯倒入面积为 20cm× 20cm， 深度为 0. 32mm 的玻璃凹槽中， 称重后放入对应温度的烘箱内， 间隔相等时间对玻璃板进行称重， 并计算树脂余量， 连续测量直致相邻 2 次质量相差不大于 0. 01g。干燥速率可以用公式( 1) 表示。

      ln×ω0 － ω∞/ωt － ω∞= bt ( 1)

      式中: ω0—水性聚氨酯样品初始质量， g;ω∞ —水性聚氨酯树脂质量不再变化或连续 2 次变化值小于 0. 01g 时样品的质量， g;ωt—水性聚氨酯树脂样品在干燥 t 时间后的质量， g;b—水性聚氨酯水分的挥发常数， 1;t—干燥时间， min。以 ln ［( ω0 － ω∞ ) /( ωt － ω∞) ］为纵坐标， 以时间 t 为横坐标作图， 并得出线性回归方程， 其斜率即为水性聚氨酯水分挥发常数 b， 其可反应干燥速度的快慢。

1． 2 PUD 膜拉伸强度、100% 模量及其断裂伸长率测定

      采用 QBT 2710 － 2005《皮革 物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定》的方法测定。

1． 3 PUD 膜耐水性试验

      将制得的 PUD 膜浸入去离子水中， 在室温( 25℃ ) 下浸泡 24h， 取出吸干表面水分， 裁样并按照 QBT 2710 －2005 标准测定膜力学性能。

      ω1 =m1 － m0/m0× 100% ( 2)

      ω2 =m0 － m2/m0× 100% ( 3)

      式中: ω1—膜的吸水率， % ;ω2—膜的质损比， % ;m0—样块的初始质量， g;

      m1—样块吸水后的质量， g;

      m2—浸水后烘干的质量， g。

1． 4 PUD 膜耐碱试验

      将 制 得 的 PUD 膜 放 于 10% 的NaOH 溶液中， 在室温 ( 25℃ ) 下处理24h， 取出后迅速用滤纸吸干表面水分， 裁样机裁样后按照 QBT 2710 －2005 标准测定膜的力学性能。

      ω3 =m0 － m3/m0× 100% ( 4)

      式中: ω3—膜的质损比， % ;

      m0—样块的初始质量， g;

      m3—样块碱解后的质量， g。

1． 5 PUD 膜动态透湿性能的测定

      采用 GBT 12704． 1 － 2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第 1 部分: 吸湿法》的方法测定。

2 结果与讨论

2． 1 成膜温度对水性聚氨酯膜干燥速率的影响

      水性聚氨酯主要依靠其自身溶剂水的挥发， 致使乳液粒子相互靠近而能最终成膜， 因此膜的干燥速度与水分挥发速率有关。通过测定不同温度下水的挥发速率及常数， 可以反映膜干燥速度的快慢。表 1 反映了成膜不同温度下水性聚氨酯中水分的挥发速率常数。

      由表 1 可以看出: 随着温度的升高， 挥发速率常数也随着增大， 即膜的干燥速率亦随之提高。这是因为温度的升高带来了较大的能量， 使得水分子能更快地逸出， 因此加速了水分的挥发。通过对表 1 内数据变化趋势的分析表明: 在 60 ～ 140℃ 区间内， 挥发速率常数依次平稳增长， 这能够有效地减少因挥发速度剧烈变化带来的裂面现象， 有利于优质膜的形成。

2． 2 成膜温度对水性聚氨酯膜力学性能的影响

      将 impranil DLU 树脂倒入凹槽深度为 0. 32mm 的玻璃板内， 用涂饰棒刮涂均匀后平稳放入干燥箱内， 分别在各自预设温度下烘干， 自然冷却后取下裁样， 进行空气 调 节， 按 照 QBT2710 － 2005 标准测定膜的力学性能。
测量数据如表 2 所示。

      由表 2 可以看出: 在 0℃ 时水性聚氨酯基本不成膜， 试验所得是一些小块的乳白色不透明颗粒， 该现象与水性聚氨酯最低成膜温度理论相符合。随着成膜温度的升高， 膜的 100% 模量、断裂伸长率、拉伸强度都逐渐升高， 这是因为较高的温度有利于聚氨酯分子链的交联反应， 使膜的交联度大大增加， 并且较高的温度能加剧水性聚氨酯乳液颗粒在成膜时的震动，使呈线团的乳液颗粒更好地缠结，因此在一定的范围内， 膜的力学强度是随着温度的升高而升高的。断裂伸长率在 140℃ 有一个较大的增长， 然后在 160℃ 有所回落， 回落是因为成膜过程中干燥温度远远大于水的沸点， 水性聚氨酯中溶剂水剧烈蒸发， 导致在成膜过程中膜内形成小的气泡，这在膜的光滑度和透光度上均可体现， 所以气泡的存在影响了拉伸强度和断裂伸长率， 导致了在 160℃ 时断裂伸长率的降低。

2． 3 成膜温度对水性聚氨酯膜耐水性能的影响

      将在不同温度下制得的水性聚氨酯膜进行空气调节后称重， 放入去离子水中， 在室温( 25℃ ) 下， 浸泡 24h 后取出， 用滤纸吸干表面水分后再次称重， 计算膜的吸水率。然后将其放入各自对应温度下的干燥箱中烘干， 称取干膜质量， 计算质损比; 将膜在裁样机上裁样， 按照 QBT 2710 － 2005 测量其力学强度， 结果如表 3 所示。

      如表 3 所示: 随着成膜温度的升高， 膜的耐水性能是增强的。数据显示， 膜的 100% 模量、断裂伸长率、拉伸强度都是随着温度的升高而升高， 吸水率、耐水质损比是随着温度的升高而降低的。这是因为水性聚氨酯膜的耐水性是由其成膜后中心离子集团的状态所决定的， 由于水性聚氨酯基团内有一些亲水基， 其极容易与水缔合，在水分子作用下， 削弱了聚氨酯分子间的相互作用， 分子间距离增大， 从而导致树脂溶胀甚至溶解， 继而影响水性聚氨酯涂膜的性能。虽然决定涂层耐水性的主要因素有: 聚氨酯膜的交联度、亲水基团的含量及分布、涂膜的表面张力以及成膜的温度等，但在选定聚氨酯的情况下， 涂层的成膜温度影响最大。因此较高的温度在增大水性聚氨酯交联度的同时， 消耗一部分亲水基团， 并且高温增加了膜的紧密度， 所以成膜温度越高， 耐水性能越好。

2． 4 成膜温度对水性聚氨酯膜耐碱水解性能的影响

      将在不同温度下所成的水性聚氨酯膜在碱性溶液中浸泡 24h 后测定其力学性能， 可以得到温度对成膜耐碱性能的影响试验， 具体试验步骤为: 将水性聚氨酯在各自预定温度下成膜，分别称重， 然后放入 10% 的 NaOH 溶液中， 在室温( 25℃ ) 条件下浸泡 24h，然后取出迅速吸干膜表面的水分， 放入各自对应温度的烘箱中烘干， 再经称重， 计算前后质量损失比， 最后将膜在裁样机下取样， 按 QBT 2710 － 2005测量其力学强度， 结果如表 4 所示。

      如表 4 所示: 水性聚氨酯膜的耐碱水解性能， 是随着成膜温度的升高而增强的。表中数据显示膜的 100%模量、断裂伸长率、拉伸强度都是随着温度的升高而升高， 耐碱质损比是随着温度的升高而降低的。水性聚氨酯膜的耐碱性首先与合成水性聚氨酯的原材料有关， 选择耐碱的多异氰酸酯和多元醇， 能有效地提高聚氨酯膜的耐碱水解性能， 如聚酯多元醇能在碱性条件下水解， 其耐碱性就不如聚醚多元醇的好， 所以用聚酯多元醇合成的水性聚氨酯的耐碱水解性能就不如聚醚的高。虽然影响水性聚氨酯涂膜耐碱性的主要因素， 是聚氨酯分子链上耐碱集团的含量与分布， 以及聚氨酯膜的交联度， 但是在选定聚氨酯的情况下， 交联度对膜耐碱性能的影响最大， 而决定交联度的主要因素之一就是成膜温度， 较高的温度能增大水性聚氨酯的交联度， 促进膜形成网状交联结构， 在有效消耗活性基团数量的同时， 高温也增加了水性聚氨酯乳液粒子结合的紧密度， 所以成膜温度越高， 膜耐碱水解性能越好。

2． 5 成膜温度对水性聚氨酯膜透气性能的影响

      透气性是测试合成革产品使用舒适性能以及卫生性能的重要指标， 本试验采用 GT /T 12704. 1 2009《纺织品织物透湿试验方法》标准， 对膜的透湿能力进行测定。试验箱条件为: 温度( 38 ± 2) ℃ ， 相对湿度( 90 ± 2) % ， 结果如表 5 所示， 其中透湿率与透湿度结果按照 GB /T 8170 修约至 3 位有效数字， 透湿系数结果按照 GB /T 8170修约至 2 位有效数字。

      由表 5 看出: 水性聚氨酯膜整体的透湿性能不佳， 且明显低于真皮， 这也是合成革相对于真皮来说舒适感降低的 症 结 所 在。随着成膜温度的升高， 膜的透湿度变化并不大， 在 120℃之前， 透湿率都在 40g /( m2 ·h) 左右浮动， 到 120℃ 后有一个较大的上升。聚氨酯膜相当于一层塑料薄膜， 紧密的结构减少了水汽经过的通道， 并且由于亲水基团、活性基团的量与真皮相比相对较少， 这进一步降低了膜对水汽的传递能力。在 120℃ 之前透湿度都在一个较低的范围内波动，120℃ 后相对有明显的上升， 上升可能是因为较高的成膜温度使得膜内形成了一些水蒸气气泡导致的， 透湿率和透视系数也显示出同样的情况。由此可以得出， 成膜温度对于膜透水汽能力的影响不大， 其透湿性能主要由涂层自身结构决定。

2． 6 温度条件的优化试验

      综合以上试验情况分析得出: 单一的温度， 不能生产出优质的合成革， 只有通过梯度加热， 分段干燥的方法， 才能够整合各单一的温度优势， 解决高温和低温带来的弊端问题。综合各方面原因， 结合试验数据， 确定最优成膜温度应该是在 80 ～ 140℃ 之间。优化温度因素工艺为先采用 80 ～ 100℃ 干燥至膜开始有透明现象， 使其水分在可控条件下挥发， 后用 120 ～ 140℃ 干燥至膜完全透明， 使其完全交联固化成膜， 将所得的膜空气调节后裁样， 按照 QBT 2710－ 2005 测量其力学强度， 结果如表 6 所示。将优化温度条件下所成水性聚氨酯膜与未优化条件下的水性聚氨酯膜的性能进行比较， 并做出各条件下抗张强度变化图， 如图 1 所示。

      结合表 6 与图 1 所示: 80 ～ 140℃梯度加热的膜在力学性能、耐水洗性能、耐碱解性能上， 都要远远好于之前未梯度加热的膜。这是因为， 前者低温加热使体系中的水分先挥发一部分， 防止高温沸腾产生气泡， 后段高温加热，有助于水性聚氨酯的交联和膜的形成，梯度加热不仅可以提高膜的性能， 而且在降低能耗的同时又提高了生产效率，这都有利于企业利益的提高。

3 结 论

      试验表明， 成膜温度对水性聚氨酯膜的性能影响较大。主要表现在随着温度的升高， 水性聚氨酯膜、耐水洗聚氨酯膜、耐碱解聚氨酯膜的力学性能都显著提高， 但当温度高于 140℃时， 会有气泡产生从而影响膜的质量。经过优化试验， 确定用梯度升温干燥的工艺来干燥水性聚氨酯膜， 具体做法是先用 80 ～ 100℃ 干燥至膜半透明，然后再用 120 ～ 140℃ 的高温干燥至膜完全透明。经检测， 用优化温度工艺条件干燥的膜， 性能最好。