封闭型水性聚氨酯织物湿摩擦牢度增进剂的合成与应用

      随着人们生活水平的不断提高，对纺织产品的质量要求也越来越高，纺织产品的质量竞争不断加剧，对各项色牢度指标的要求也进一步升级。 AATCC、 ISO及国标都规定湿摩擦牢度2～3级为合格，而国外客户往往要求湿摩擦牢度达到3级甚至3～4级，但国内一般染色物仅2～3级，要提高半级或1级难度都很大。与此同时国内固色剂常用双氰胺-甲醛产物(固色剂Y， M， G)，它们在使用过程中会产生有刺激性气味和有毒性的甲醛，对环境造成污染，对人体也会造成伤害。用这些助剂处理的纺织品远远不能满足国际市场的需要。水性聚氨酯具有耐磨擦性能好、柔韧性好、光亮度好、附着力强、无毒等优点，可以显著改善织物的湿摩擦牢度。尤其在水性聚氨酯中引入封闭型异氰酸酯和多官能度交联体系，固色效果会更佳。目前，国内这方面产品的研究报道较少。本文将三羟甲基丙烷接入到聚氨酯分子结构中，并选取封闭剂将NCO基团封闭，合成了稳定性优异的封闭型水性聚氨酯，同时研究了交联程度对封闭聚氨酯固色效果的影响。 

1.1合成实验

      在500mL装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入聚醚多元醇N210，于氮气保护下滴加二异氰酸酯及适量丁酮，升温至预定温度，反应一定时间，而后降温至40℃，加入N-甲基二乙醇胺，反应一定时间后升温至一定温度，先后加入三羟甲基丙烷和封闭剂， 反应一定时间后，加入丁酮稀释的冰醋酸，继续搅拌反应30分钟，然后按要求的固含量称取去离子水，用FLUCO高剪切分散乳化机乳化10min，最后在55℃， 0.08MPa真空条件下旋转蒸发去除丁酮，即得到封闭型阳离子水性聚氨酯乳液。

1.2测试与表征

（1）红外光谱测试

      傅立叶变换红外（ FTIR）采用Nicolet 8700傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片，分辨率为4cm-1 ，扫描次数为64次，对封闭前后的水性聚氨酯预聚体产物进行红外光谱测试。

（2）核磁共振氢谱（ 1H -NMR）、碳谱（ 13C- NMR）测试

      AVANCE DMX500超导核磁仪，德国BRUKER公司；用丙酮将制备好的胶膜浸泡24h以上，充分将胶膜溶胀，再分别用甲醇、 N,N-二甲基甲酰胺各冲洗胶膜5次以除去未反应的小分子杂质。以氘代氯仿做溶剂对制得的TMP改性封闭聚氨酯胶膜进行表征。

1.3应用实验

（1）固色

      样布：活性翠蓝全棉针织布，活性大红棉针织布。

      工艺流程（浸渍法）：称布重，配液， 10%o.w.f.（相对织物重） →浸渍（ 50×℃ 20min） →脱水→烘干（ 160×℃ 1min50s） →回潮→测试。

（2）色牢度测试

      将固色前后的布样按GB3920-83方法测定湿摩擦牢度。即在摩擦牢度检验机上，将标准摩擦白布(标准湿态)固定在摩擦头上，在规定的压力和动程下，对织物摩擦规定次数；白布试样干燥后，在标准光源下将白布试样沾染的颜色和标准沾色灰卡对比，然后评定级别，比较固色前后牢度提高程度。

2.结果与讨论

2.1谱图解析

      对于合成的封闭型水性聚氨酯来讲，最有意义的研究区域是与-NCO基团密切相关的谱带，-NCO基团的特征吸收峰出现在2240-2280cm-1这一区域内。因此，可以通过比较水性聚氨酯封闭前后产物的红外光谱图，确定-NCO基团是否被封闭。对预聚体封闭前后产物进行红外表征，谱图如1：

      封闭前后产物红外光谱图最明显的区别在于，封闭后产物红外光谱图中2271 cm-1处-NCO基团特征吸收峰消失，说明-NCO基团已经被HT-1封闭。

2.2 核磁共振氢谱（ 1H-NMR）、碳谱（ 13C- NMR）解析

      图2为TMP改性封闭水性聚氨酯的1H- NMR谱图， δ=0.8465-0.88385ppm处吸收峰是三羟甲基丙烷（ TMP）中CH3的吸收峰， δ=1.13004ppm处吸收峰是聚氧化丙烯二醇（ N210）中CH3的吸收峰，δ=1.27425ppm处吸收峰为TMP中CH2吸收峰， δ=2.09692-2.18208ppm， δ=2.35019-2.39993ppm处吸收峰分别归属于2， 4-TDI， 2， 6-TDI中的CH3，且峰积分面积比例为4： 1，与原料TDI中2， 4异构体 、 2 ， 6 异 构 体的 比例 相 吻合  ， δ=2.76829ppm 处 吸收 峰 归 属于 MDEA 中 与 N 相 连的 CH2 ，δ=3.39886-3.58327ppm处吸收峰为MDEA中与OH相连的CH2， TMP中与OH相连CH2以及N210中CH2吸收峰δ=4.99285ppm处吸收峰归属于N210中的CH， δ=6.97617-7.27069吸收峰归属于苯环上其它H原子。

      图3为TMP改性封闭水性聚氨酯13C- NMR谱图， δ=17.217-18.452ppm处吸收峰归属于TDI、 N210中的CH3， δ=43.487ppm处吸收峰归属于TMP中的季碳原子。

      δ=63.416ppm处的吸收峰归属于TMP中与OH相连的CH2， δ=71.028-74.012ppm处的吸收峰归属于N210中的CH2， δ=75.171-75.756ppm处的吸收峰属于N210中的CH， δ=130.891ppm处吸收峰归属于TDI中与CH3相连的苯环上的C原子和-NCO， δ=136.313ppm， δ=137.114ppm处吸收峰分别归属于TDI中与两个-NCO基团相连的苯环上的C原子， δ=153.549ppm处吸收峰归属于氨基甲酸酯NHCOOR。

      综上所述目标产物中绝大部分H、 C原子吸收峰都找到了归属，说明合成产物即为目标产物，特别是13C- NMR谱图中δ=43.487处季碳原子吸收峰的出现，证明三官能度化合物TMP已经接入到聚氨酯分子的主链之中。

2.2 应用效果分析

      在其他原料配比以及工艺不变的基础上，逐渐增加三羟甲基丙烷的投料量，合成了一系列封闭型水性聚氨酯乳液。考察三羟甲基丙烷的加入量对色牢度提升作用的影响。应用实验结果见下表1。

      

      由表1数据与图片可以得出：

      (1)封闭型水性聚氨酯对湿摩擦牢度有明显的提升作用。这是因为NCO基团的桥联作用。如下图所示，封闭型水性聚氨酯，在一定温度下解封以后，异常活泼的异氰酸酯基（ -NCO）重新释放，同时纤维大分子中也含有活泼基团： -NH2, -OH等，两者之间能在烘焙时发生缩合反应，使封闭聚氨酯分子和纤维大分子以共价键相连；另一方面染料分子中也有含活泼H基团如-NH2或-OH，在烘焙下，染料与封闭聚氨酯发生共价键结合，从而使纤维和染料分子通过封闭聚氨酯分子以共价键连接起来，增进染料与织物的结合力，提高湿摩擦牢度。

      (2)当三羟甲基丙烷用量占预聚体0.681%时所得3#样品效果最为明显，能将原布（无论是活性翠蓝全棉针织布还是活性大红全棉针织双面布）湿摩擦牢度提升1级以上，对活性翠蓝全棉针织布效果明显优于市售固色剂产品。

      (3)三官能度化合物改性封闭型水性聚氨酯与未改性封闭聚氨酯相比，对湿摩擦牢度有了明显的提升。原因是：改性前，封闭型水性聚氨酯是依靠解封出的-NCO基团与织物以及染料中含活泼H的-NH2、 -OH反应，产生化学连接而达到湿摩擦牢度提升目的的。引入三官能度化合物后，产物分子链中产生了交联结构，分子链由改性前的线形结构变成改性后的网状结构，从而使得解封后的分子链与织物、染料之间结合的更加紧密，提高了湿摩擦牢度。

      (4)湿摩擦牢度的提升效果与三官能度化合物加入量不是成正比的，只有当三官能度化合物加入量为一个恰当的值时才能达到最佳提升效果。原因是：在其他原料配比不变的前提下，三官能度化合物要想接入到分子链中，必然会消耗掉一部分的-NCO基团，使得被封闭的-NCO基团量减少，进而使得解封后释放出的-NCO基团量减少，导致与染料、织物上的活泼氢形成的化学键数目减少，最终导致湿摩擦牢度的提升能力降低。所以说，交联程度与被封闭的-NCO数目共同影响着湿摩擦牢度的提升能力，而且两者之间的关系是此消彼长的，因此两者存在一个最佳的匹配值，当交联程度与被封闭的-NCO数目接近此值时，才达到最佳的固色效果。

      (5) 三官能度化合物改性的封闭水性聚氨酯在提高湿摩擦牢度的同时，对样布的色泽影响都很小，完全达到了实际的应用要。

4 结论

      (1)以封闭剂，以N-甲基二乙醇胺为亲水扩链剂，三羟甲基丙烷为交联剂，成功制备了阳离子型封闭水性聚氨酯。

      (2)经红外光谱分析， NCO基团已经被FB-1封闭；经核磁共振碳谱（ 13C- NMR）分析，三羟甲基丙烷已经接入到聚氨酯主链结构中。

      (3)当三羟甲基丙烷用量占预聚体0.681%时，所得产物对湿摩擦牢度的提升效果最为明显，可以提高1-2级，效果明显优于市售产品。