聚碳酸酯型水性聚氨酯的制备与性能研究

      由于溶剂型聚氨酯在成膜过程中有机溶剂的挥发对环境和人们身体健康造成很大威胁， 限制了它的应用。而水性聚氨酯(WPU) 受到越来越多的关注， 因为它具有溶剂型聚氨酯的高性能和水性乳液的挥发性有机溶剂 ( VOCs) 含量低等优点。目前， 研究最多还是聚醚和聚酯型水性聚氨酯， 但聚醚型聚氨酯的拉伸强度低， 聚酯型聚氨酯耐水解能力差， 满足不了工业上对材料性能的要求。聚碳酸酯型水性聚氨酯克服了这两个重大缺点， 同时还具有优良的耐老化、耐侯性、耐油性和生物相容性等优点。近年来， 有少量文章曾对聚碳酸酯型水性聚氨酯的粘合性能、耐水解性能、耐磨性能及微相分离等进行了报道。本文通过采用聚碳酸酯二醇为软段， 合成了一系列水性聚氨酯， 研究了各种工艺参数对结构性能的影响。

1 实验部分

1． 1 实验方法

      (1) 乳液制备 把 IPDI、CD2000、DMPA 和丙酮按一定比例加入到 250 mL 四口烧瓶中， 待溶解透明， 在 90℃ 反应至 NCO 达到理论值或理论值以下，降至室温加入三乙胺中和 15 min， 然后加水乳化， 待乳化完成， 然后加入扩链剂乙二胺搅拌， 蒸出丙酮，固含量 30% 。

      (2) PU 薄膜制备 把乳液均匀涂在玻璃板上，在 50 ℃ 待水挥发完， 升温至 100 ℃ 烘干 2 h。

1． 2 性能测试

      (1) 拉伸性能测试把薄膜剪成厚度约为0． 2 mm、长为 50 mm、宽为 10 mm 的样条， 用千分尺准确测量薄膜厚度、直 尺测量其宽度， 设标距为20 mm， 拉伸速率为 200 mm /min。

      (2) 弹性回复率测试 薄膜预处理同上， 设标距为20 mm、伸长率为 100% ， 200% ， 300% ， 拉伸和回复速率为 50 mm /min。弹性回复率 = ( L1 － L0 ) /( L2 － L0 ) ， 其中 L1 为试样伸长之后的总长度， L2 为试样回复之后的长度， L0 为试样起始长度。

2 结果与讨论

2． 1 DMPA 含量对水性聚氨酯的粒径及粘度的影响

      图 1 为 DMPA 量分别为5． 5% ， 5． 0% ， 4． 0% ，3． 0% ， 2． 5% 时 WPU 粒径的分布曲线。

      由图 1 可知， 随着 DMPA 含量的降低， 水性聚氨酯的粒径逐渐增大。这是由于 DMPA 含量的下降， 使亲水性基团羧基含量降低， 羧酸盐的离子浓度降低， 使乳化效果逐渐降低。当 DMPA 含量降至 3% 或以下， 乳液中有粒径为 1 200 ～ 3 000 nm 的水性聚氨酯颗粒生成， 进一步证明了乳化效果的降低。从图中还可以看出， 当 DMPA 含量大于 3% 时， 随着DMPA含量的增加， 粒径变化很小。这是由于 DMPA 对粒径影响的综合结果: 一是增加了亲水性， 使粒径减小; 二是总双电层厚度增加和离子流体动力学体积增加， 导致粒径增大; 三是亲水性的增加而产生的颗粒水膨胀性能使粒径明显增大。

      另外， 随着 DMPA 含量的降低， 乳液的外观由透明变为半透明。当 DMPA 含量≥4% 时，水性聚氨酯为淡蓝色或淡黄色透明液体，当 DMPA 含量≤3% ，水性聚氨酯为半透明乳白色的液体， 说明乳液的粒径在逐渐增大。这是由于当颗粒粒径比较小时， 光可以绕过粒子传播， 表现为透明; 而当颗粒粒径增大到一定程度会阻碍光的透过， 导致透光率下降使乳液变为半透明甚至不透明。

      由图 2 可知，水性聚氨酯的粘度随着 DMPA 含量的增加， 先减小后增加。这是由于当 DMPA 含量较低时， 乳液的乳化效果差，造成粒子之间的分子链的缠结较多， 使其粘度比较大， 所以当 DMPA 含量增加时会使粘度降低。但当 DMPA 含量大于 5% 时，DMPA 含量的增加， 使其成盐的总离子浓度增加， 导致水合离子总双电层厚度增加和粒子流体动力学体积增加， 同时水溶胀性也增加， 反而使乳液的粘度升高。

2． 2 NCO /OH 比值对材料性能的影响

      图 3 为聚氨酯薄膜的拉伸曲线， 表 1 为拉伸结果。

      由表 1 可知， 随着 NCO /OH 比值的增大， 拉伸强度先升高后降低， 这是由两个因素共同作用造成的。一是氢键产生的物理交联点。聚氨酯的聚碳酸酯二醇为软缎、扩链剂和 IPDI 为硬段， NCO /OH 比值的增大， 使硬段含量升高， N—H 含量增多， 使其与碳酸酯中的 CO 或 N—H 形成的氢键增多， 造成物理交联点密度增加， 使拉伸强度得到提高。二是微相分离产生的填料效应。由于软、硬段溶度参数的差值较大， 同时硬段 N—H 之间更容易形成氢键， 因而硬段容易聚集在一起形成硬段微晶区。硬段微晶区中的边缘部分N—H 与聚碳酸酯中的CO 形成氢键， 微晶区通过这些氢键与非晶区相连， 这样硬段微晶区起到填料的作用。当 NCO /OH比值小于 1． 5 时， 硬段含量增加， 使物理交联点增多， 同时微晶区的填料效应使材料拉伸强度得到明显提高。当它的比值达到 1． 7 时， 虽然硬段含量增加， 使物理交联点增多， 但部分硬段微晶区形成连续相， 填料效应明显降低， 最终造成拉伸强度降低。从表中还可以看出随着 NCO /OH 的比值的增加， 断裂伸长率逐渐降低而拉伸模量逐渐升高。这是由于硬段含量增加， 氢键含量增加， 氢键密度的增加， 限制了分子量的移动， 导致断裂伸长率下降和拉伸模量的升高。

      上述机理通过图 4 得以验证。

      图 4 中 1 745 cm － 1是碳酸酯和胺基甲酸酯中未形成氢键的 CO 吸收峰， 1 700 cm － 1 是胺基甲酸酯中 与 N—H 形 成的氢键的 CO 吸收峰，1 638 cm － 1是脲中与 N—H 形成的氢键的 CO 吸收峰， 这两个区域的氢键排列比较规整， 结合比较紧密， 形成微晶区。而 1 716 cm － 1 是碳酸酯和胺基甲酸酯中与 N—H 形成氢键的 CO 吸收峰， 但这些氢键是非定向的， 排列不规整， 这个区域是微晶区和非晶区的过渡区。从图中可以看出， 随着NCO /OH 比值的增加， 1 716 cm － 1 和 1 638 cm － 1 之间的峰面积逐渐增加， 说明氢键密度逐渐增加， 而1 716 cm － 1 吸收峰先升高后降低， 则说明当 NCO /OH 比值大于 1． 5 时， 部分微晶区形成连续相， 使微晶区比表面积减小。微晶区比表面积的减小， 使其填料效应降低， 导致拉伸强度的降低。

      由表 2 可知， 在相同硬段含量条件下， 伸长率越大， 弹性回复率越低。这主要是因为， 伸长率越高，微晶区定向排列，取向结晶度越高， 弹性恢复性就低。从表中还可以看出， 在相同伸长率条件下， 硬段含量越高， 弹性回复性就越低。这主要是因为硬段含量越高， 氢键密度越高， 物理交联点越多， 在伸长过程中氢键的破坏与重建的频率和取向结晶度越高， 使弹性回复率下降。

2． 3 乙二胺扩链系数对材料性能的影响

      乙二胺扩链系数对材料性能的影响见图 5 和表 3。

      由表 3 可知， 随着扩链系数的增加， 拉伸强度和断裂伸长率都呈现先增加后减小的趋势。这是由于预聚物在乳化和扩链过程中会与水反应， 而乙二胺与 NCO 的反应速率比水快的多， 所以水消耗掉一小部分 NCO， 扩链系数太高和或太低使 —NH2 或—NCO过量太多， 从而限制了分子量的增加， 分子链之间的缠结减少， 导致拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量的降低。实验结果表明， 扩链系数为 0． 95， 效果最佳。

3 结论

      (1) 随着 DMPA 含量的降低，水性聚氨酯的粒径逐渐增大而粘度先降低后升高。当 DMPA 含量≥4% ，水性聚氨酯为淡蓝色透明液体， 当≤3% 时，水性聚氨酯为半透明液体。

      (2) 在 1． 3 ～ 1． 7 之间， 随着 NCO /OH 比值的增大， 聚氨酯薄膜的拉伸强度先增大后减小， 而断裂伸长率和弹性回复率逐渐减小。

      (3) 在 0． 9 ～ 1． 0 之间， 随着扩链系数的增加，拉伸强度和断裂伸长率先增加后减小， 当扩链系数为 0． 95 时， 效果最佳。