咪唑封闭IPDI水性聚氨酯 的合成及在纸张处理中的应用

      脂肪族和脂环族二异氰酸酯是一类具有 -NCO 官能团的特殊化学品， 主要用于制造聚氨酯材料， 这类聚氨酯材料由二异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇经反应聚合而成， 具有耐黄变和良好的应用性能。

      本研究采用耐黄变的脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）取代芳香族二异氰酸酯， 成功合成了以 IPDI 为硬段， 聚乙二醇（ PEG）扩链咪唑封端的水性聚氨酯，初步对合成条件（ 温度，反应时间等） 进行了优化， 得到了化学物理性质均较好的聚氨酯预聚体。 封闭型聚氨酯预聚体是一类具有相对较弱化学键的化合物， 在一定温度条件下会发生解封反应。 本实验通过联合采用测定预聚体的凝胶时间和傅里叶红外变换光谱， 探测出了预聚体的解封温度。

      纸张纤维的基本成分是纤维素、半纤维素和木素， 均含有大量羟基可以与氰酸酯基发生聚合反应， 生成氨基甲酸酯， 使纸张纤维之间的氢键联接转变为化学键联结 。 从而增强纸张的干湿强度。 通过红外光谱、扫描电镜、自然风干和强制烘干等手段， 研究证明了纸张经过聚氨酯化处理后的增强机理。

1 实验

1.1 IPDI水性预聚体的制备及合成条件优化

      由于 IPDI 中的两个 -NCO反应活性不相同， 对于 1、 3 位基团位置及空间位阻效应等原因，3 位 -CH2NCO 上的 -NCO 反应活性比 1 位的反应活性大。 封闭反应首先发生在 3 号位， 体系中的 -NCO 达到预定值后， 加入计算量的 PEG 400， 直到反应结束。 在预聚反应过程中， 由于结构中含有 -COO、 -NH 和 -O 3种主要极性基团， 导致明显的氢键作用； 同时分子中 -NHCOO有较大的内聚能， 这样会使整个体系的黏度很大， 并且因为 PEG中 -OH 与 IPDI 中 的 -NCO 反应速率很快， 属于放热反应，反应速率随着温度的升高明显加快， 这将直接导致体系黏度过大。 因此， 严格控制预聚反应时的温度对合成性质较好的预聚体至关重要。

      本实验初步探索了咪唑-IPDI-PEG 400 预聚反应的适宜温度。 通过化学分析测定体系中的 -NCO 的含量， 得到如图 1 所示关系。

      从图 1 看出， 温度低， 预聚反应不仅需要的时间长， 表现为黏度小、反应不充分， -NCO含量远高于理论值。 温度过高（ 90℃以上）， 不仅会导致 3 号位上咪唑封闭的 -NCO 发生解封反应， 而且预聚反应后生成的部分 -NHCOO 进一步与未反应的 -NCO 反应生成脲基甲酸酯链， 甚至会出现凝胶。 预聚反应温度控制在 70~80℃， 可以得到较好的咪唑 -IPDI-PEG400 预聚体。

1.2 咪唑-IPDI-PEG 400傅里叶变换红外光谱分析

      将 MDI 封闭型水性聚氨酯预聚体脱除溶剂后， 取样压成KBr 膜片， 采用傅里叶变换红外光谱分析红外光谱图。

1.3 咪唑-IPDI-PEG 400解封温度测定

      常用的分析技术有： 测定凝胶时间、 傅里叶变换红外光谱、等温热重分析（ TGA）、差示扫描量热法（ DSC）、 核磁共振（ NMR）、 二 丁 胺 法、 二 氧 化 碳法、气相色谱法（ GC）， 氮含量分析、质谱（ MS） 和 TGA/DTA。

1.3.1  测定预聚体凝胶时间

      取少量的预聚体放入消解管中， 加入量约为消解管体积的1/3， 用试管夹夹住消解管。将消解管放入油浴锅中， 打开油浴锅加热， 每隔两分钟温度升高 5℃， 直至溶液变浑浊。记录溶液变浑浊产生沉淀时的温度， 本实验测得的解封温度为 95~100℃。

1.3.2  傅里叶变换红外光谱

      取六份预聚体， 放在真空干燥箱中升温加热， 加热温度依次设定为 70、 80、 90、 100、 110℃。将不同温度下的预聚体压片后，采用红外光谱分析解封温度。

1.4 纸张的聚氨酯化处理

     （ 1） 将用于处理的定性滤纸放入有五氧化二磷的真空干燥箱中脱水干燥处理 24 h。

     （ 2） 将咪唑-IPDI-PEG 400预聚体融入预先干燥好的丙酮溶液中。

     （ 3） 在通风厨中分别采用表面涂布量为 2， 4，6， 8 g·m-2 ， 在室温下自然风干。

     （ 4） 将自然干燥好的涂布后滤纸， 放进干燥箱中干燥。 温度设置为 100℃， 固化时间为 0.5 h。

1.5　纸张的物理性能检测

       按照国家标准， 对处理后的滤纸的干抗张指数、湿抗张指数、撕裂度、耐折度、挺度等物理强度进行检测。

2 结果与分析

2.1 预聚体傅里叶红外光谱分析

       在 1540.83 cm-1 处表现的为 -CONH 的 -NH 变形振动吸收峰， 在 1716.09 cm-1 处表现为 -CONH 的 C=O 伸缩振动峰，在 1105.99 cm-1 处为聚氨酯中醚键 C-O-C 的伸缩振动峰， 在2270 cm-1 左右不存在 -NCO 特征吸收峰， 表明 -NCO 很好地封闭了。 通过红外光谱分析，咪唑-IPDI-PEG 合成获得成功， 与预期的结构十分相符。

2.2　反应过程

       反应过程如下式所示。

2.3　预聚体解封温度的测定

2.3.1  测定预聚体的凝胶时间

      采用测定预聚体出现凝胶时间的方法， 咪唑-IPDIPEG 400 出现沉淀时的温度为95~100℃。

2.3.2  傅里叶变换红外光谱

      由图 3 看出， 在温度为100℃时， 在 2270 cm-1 处出现了较强的 -NCO 特征吸收峰， 表明预聚体发生了解封反应， 解封反应发生在 100℃。 对于同一个样品， 不同的分析技术可能得出的解封温度有所差异， 这与用测定凝胶时间的方法测得的温度 95~100℃基本保持一致。 所以可以得出预聚体的解封温度应该在 95~100℃。

2.3.3  咪唑-IPDI-PEG400 涂布后纸张的各项物理强度指标

      由表 2 可知， 在强制烘干条件下， 经过聚氨酯化的纸张的湿强保留率远远超过自然风干条件下的湿强保留率， 说明纸张在预聚体解封温度条件下确实与解封后预聚体发生了某种化学反应， 使得纸张纤维之间较弱的氢键结合转变成化学键结合， 从而使纸张的干强度和湿强度都得到了显著的提高。

2.3.4  预聚体涂布后纸张红外光谱分析

      参考有关资料文献， 由图4的傅里红外光谱图可以发现，在 1709.65 cm-1 处出现 了 C=O 的振动吸收峰； 在1536.39 cm-1 处有 -CO-NH 吸收峰；在2260~2270 cm-1处无-NCO的特征吸收峰，表明解封后的 -NCO 与纸张纤维之间的羟基发生了反应， 生成了 R-CONH-R 的氨基甲酸酯结构。

2.3.5  聚氨酯预聚体涂布后纸张表面的SEM观察分析

      从图 5 看到， 空白纸张的纤维之间的连接只是依靠纤维与纤维的相互交缠和搭接在一起。 从图 6 看到，纸张经过聚氨酯化处理后， 纤维之间增加了丝状物和絮状物， 这些物质把相距较远的纤维连在一起， 起到了很好的架桥作用。 结合表 2 和图 4 的共同分析， 可以得出， 聚氨酯处理后的纸张， 干强度和湿强度大幅提高的原因，是纤维上的 -OH 与预聚体的异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯结构， 使纤维之间的连接更加牢固， 纤维之间原本简单的氢键结合， 转化成了化学键结合， 形成了纤维-IPDI-PEG 体系型聚氨酯复合材料。

3 结论

     （ 1） 本文首先在合适的条件下合成了咪唑-IPDI-PEG 400封闭型水性聚氨酯预聚体。 并采用测定凝胶时间和傅里叶红外变换光谱相结合的手段， 得出预聚体的解封温度为 95~100℃。

     （ 2） 经咪唑-IPDI-PEG 400处理过后的纸张， 在涂布量 2~8g·m-2 的情况下， 纸张的耐折度，撕裂度等都有一定幅度的上升。在涂布量为 8 g·m-2 时， 纸张的干强度提高到原纸的 2 倍， 湿强度提高到原纸的 17.88 倍， 湿强保留率达到42.85%， 远远超过了一般湿强纸的要求（ 湿强度 / 干强度的值为 15% 以上）。

     （ 3） 通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和自然风干与强制烘干纸张的物理强度指标对比， 可以综合分析得出， 纸张各项物理强度的提高， 特别是湿强度的大幅提升， 是因为聚氨酯预聚体与纤维上的羟基发生反应生成氨基甲酸酯键结构，这种结构在纤维之间不仅起到了物理缠织和架桥作用， 而且将纤维间的氢键结合转换为化学键结合， 从而纸张的物理强度得到了很大提高。