葡萄糖改性水性聚氨酯的制备及性能研究

      随着环保法规的日益严格和人们环保意识的增强，溶剂型聚氨酯的使用越来越受到限制，以水为分散介质的环保性水性聚氨酯（ＷＰＵ）成为近年来聚氨酯开发研究的方向．然而，单纯的水性聚氨酯在某些性能上还不能满足应用需求，如胶膜力学性能不佳，耐水、耐溶剂性不好，硬度较低．为改善 ＷＰＵ 乳液及其涂膜性能、扩大水性聚氨酯的应用范围，国内外研究人员做了大量的相关工作，采用多种方法改性 ＷＰＵ，如环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性以及采用共混、共聚的方法在聚氨酯分子结构中引入环氧、酚醛、聚酯、聚脲、聚碳酸酯等基团，可提高聚氨酯胶的剪切强度、剥离强度、耐热性等．引进高活性基团形成有效的化学交联能增强耐水性、力学性能等．本文采用来源丰富、价格低廉的天然多羟基化合物葡萄糖作为内交联剂，聚合反应时，葡萄糖中羟基引入聚氨酯分子主链上，制得固含量达５０％以上的改性水性聚氨酯，其具有干燥速度快、初黏力大和耐水性改善等特点，使水性聚氨酯综合性能显著提高．

１ 实验部分

1.1 水性聚氨酯的合成

      在三口烧瓶中加入 ＰＣＬ，升温至１２０ ℃，真空脱水２ｈ．然后在 Ｎ２ 保护下，加入ＩＰＤＩ、ＤＢＴＤＬ、ＤＭＰＡ，８０ ℃反应一段时间后，降温至７０ ℃，加入计量的葡萄糖反应一段时间，降温至４０℃以下，加入 ＴＥＡ 成盐，在 高速搅拌下加入去离子水乳化，高速搅拌３０ｍｉｎ后制得高固含量的改性聚氨酯乳液．

1.2 膜的制备

      将水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，自然干燥３ｄ，置于烘箱内于６０℃干燥１２ｈ，成型后，取出放入干燥器中保存待用．

1.3 结构表征及性能测试

1.3.1 聚合物结构分析

      采用德国 ＢＲＵＫＥＲ 公司傅立叶变换红外光谱仪测试聚氨酯胶膜的结构．

1.3.2 乳液的离心稳定性

      先将样品经过１００目标准筛过滤出杂质，然后称取１０ｇ左右的样品放入上海安亭科学仪器厂ＴＤＬ－１０Ｂ型台式离心机中，以３０００ｒ／ｍｉｎ的转速离心处理样品，３０ｍｉｎ后测量样品的沉淀量．

1.3.3 乳液粒径的测定

      在ＺｅｔａｐｌｕｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｏｆｔｗａｒｅＶｅｒ２．１４型光散射仪（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司）上对乳胶束粒径及分布进行测定．

1.3.4 乳液流变性的测定

      采用美国 ＴＡ 公司 ＡＲ２０００ｅｘ型共轴圆筒旋转式流变仪进行动态频率扫描：在２５℃下，于线性黏弹性区域进行，频率扫描范围为０．０１～１００Ｈｚ．

1.3.5 力学性能测定

      采用台湾高铁科技股份有限公司产 ＴＳ２０００－Ｓ型多功能材料实验机按照国标 ＧＢ／Ｔ５２８－１９９８测试其拉伸强度（σ／ＭＰａ）及断裂伸长率（ε／％），拉伸速率５００ｍｍ／ｍｉｎ．

1.3.6 耐介质性的测定

      称取重量为 Ｗ 的胶膜，浸入蒸馏水（丙酮）中，浸泡２４ｈ后，取出用滤纸吸干膜表面的液体，然后称其重量（Ｗ１），直至质量保持恒定为止．胶膜耐介质性计算公式：

      吸水（丙酮）率 ＝Ｗ１ －Ｗ/Ｗ ×１００％ （１）

      式中：Ｗ －浸泡前重量（ｇ）；Ｗ１－浸泡后重量（ｇ）．

２ 结果与讨论

２．１ 红外光谱分析

      图１为改性前后水性聚氨酯胶膜的 ＦＴＩＲ 图，ａ为葡萄糖，曲线ｂ为不含葡萄糖的水性聚氨酯样品 ＰＵ０，ｃ为葡 萄 糖改性的水性聚氨酯样品 ＰＵ１．按照预期目标，期望含有多个羟基的葡萄糖作为内交联剂与异氰酸酯基发生反应，使聚氨酯得到交联改性，红外分析如下：葡萄糖谱线中３３９５．３２ｃｍ－１、３３２０．２３ｃｍ－１、３２６４．６４ｃｍ－１ 处的出现强而宽的吸收峰，是葡萄糖中羟基的缔合伸缩振动吸收峰．ＰＵ１ 谱线与葡萄糖谱线相比，３３６９．３９ｃｍ－１的吸收峰明显减弱，说明葡萄糖以交联剂的形式接到聚氨 酯 分 子 链 上．ＰＵ０、ＰＵ１ 谱 线 中 ３３６９．３９ｃｍ－１ 处 都 有 较 弱 的 吸 收 峰，是 体 系 中 －ＮＨ－ＣＯＯ 中 Ｎ－Ｈ 伸 缩 振 动 峰；２９２２．６６ｃｍ－１ ～２８６５．６７ｃｍ－１ 处为－ＣＨ２、－ＣＨ 伸缩振动吸收峰；ＰＵ０、ＰＵ１ 谱线在２２７０ｃｍ－１ 附近均未见－ＮＣＯ吸收峰，说明各体系中－ＮＣＯ 均完全反应．由图亦可得，ＰＵ０、ＰＵ１ 两条谱线均在１７３０．７７ｃｍ－１ 出现较强的吸收峰，是体系中－ＮＣＯ 和－ＯＨ 反应生成了氨基甲酸酯基中－Ｃ＝Ｏ 的伸缩振动吸收峰，证明ＩＰＤＩ与 ＰＣＬ 反 应 良 好，与 ＰＵ０ 谱 线 相比，ＰＵ１ 谱线在 １７３０．７７ｃｍ－１ 的吸收峰有所增强，认为是葡萄糖中的－ＣＨ＝Ｏ 与氨基甲酸酯基的－Ｃ＝Ｏ 的叠加吸收振动峰，证实了葡萄糖以交联剂的形式链接到聚氨酯大分子上．分析结果表明，葡萄糖中的－ＯＨ 与－ＮＣＯ 发生了反应，即葡萄糖已通过化学反应引入聚氨酯主链．

２．２ 水性聚氨酯乳液性能

２．２．１ 葡萄糖含量对水性聚氨酯稳定性的影响

      葡萄糖含量对乳液稳定性的影响见图２．经葡萄糖交联改性后，聚氨酯乳液粒径增加，稳定性下降．这是因为葡萄糖为多官能度的多元醇，会使体系的平均官能度增加，聚氨酯预聚体由线性分子结构变为立体网状结构，这种交联结构可大幅提高预聚体黏度，使之难以分散于水中，分散体粒径增大，稳定性下降，较合适的葡萄糖含量为４．６％．

２．２．２ 葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的乳液粒径分布

      图３和图４分别是水性聚氨酯ＰＵ０ 和ＰＵ５ 乳液的粒径分布图．图３和图４表明，随着葡萄糖含量的增加，聚氨酯乳胶粒子粒径由５８．４５ｎｍ 增大到７０．７ｎｍ，这是因为葡萄糖为多官能团的醇，会使体系的平均官能度增加，聚氨酯预聚体逐渐由线性分子结构变为立体交联网状结构，这种交联结构可大幅提高预聚体黏度，使之难以乳化分散于水中，从而使得分散体粒径增大．

２．２．３ 水性聚氨酯乳液的粘弹性

      聚氨酯乳液的粘弹性如图５所示．从图５可以看出，体系的弹性模量 Ｇ′，损耗模量 Ｇ″均随着振荡频率的增加而增大，振荡频率较低时，弹性模量Ｇ′小于损耗模量 Ｇ″，振荡频率增大到８Ｈｚ以后，Ｇ′大于损耗模量 Ｇ″，同时，表示体系损耗能大小的力学损耗正切（ｔａｎδ）随振荡频率的增加而减小．这就表明，低频时，体系以粘性行为为主，剪切引起的扰动可以由两方面的原因来松弛，一是粒子的布朗运动，二是分子之间、乳胶粒子之间缔合结构的重建与破坏过程，这两种过程导致体系能量的消耗，分散体系表现出粘性．其中，第二种因素是导致体系内耗较大的关键．随着振荡频率的增加，高频时，分子与乳胶粒子之间的缔合结构被破坏后来不及重建，振荡周期内的扰动不能被有效松弛，分散体系的构象开始发生较大的变化，构象的改变导致能量的储存，分散体系的弹性相应增加，体系表现出弹性，对应的ｔａｎδ 也相应减小．

２．３ 聚氨酯胶膜性能

      固定 ＣＯＯＨ 质量分数和 ＮＣＯ／ＯＨ 摩尔比，考察葡萄糖用量对胶膜耐介质性能的影响，结果如表２所示．一般来说，膜的耐介质性能主要与两个因素有关．一是材料本身的亲水性；二是与材料内部分子间相互作用力有关即分子的极性、形成氢键的多少、交联度的大小有关．由表２可知，随着葡萄糖用量的增加，胶膜的吸水率和吸丙酮率下降，其中吸丙酮率由５１．７％降至１０．８％．当葡萄糖含量占聚氨酯总质量的４．６８％时，吸水率降至最低，仅为７．８％．当葡萄糖用量达５．３１％时，吸水率出现上升趋势，由于体系中－ＮＣＯ 的量是一定的，当葡萄糖过量时，体系中剩余的葡萄糖使聚合物中未反应的、游离的羟基有所增加，吸水率提高．葡萄糖的加入使乳胶膜的耐介质性得到一定改善，这主要是由于葡萄糖的加入使原本呈线型的聚氨酯形成具有一定程度交联的网状结构，限制水分子的进入．由表２可见，随着 ＰＧ 用量的增加，胶膜的拉伸强度增强，断裂伸长率逐渐降低．这是因为葡萄糖作为多羟基交联剂，其中羟基与－ＮＣＯ 发生了聚合反应，使得聚氨酯体系中分子链间形成交联网状结构，导致胶膜拉伸强度增强．然而，葡萄糖作为多羟基化合物嵌入聚氨酯主链构成硬段，使得聚氨酯硬段含量增加，聚氨酯分子链间作用力增强，导致胶膜的内聚力增大，分子链的刚性增加，胶膜的拉伸强度就会增大，断裂伸长率下降．当葡萄糖用量达到５．３１％时，拉伸强度有所下降，当聚氨酯体系中有剩余的葡萄糖，会使得胶膜变脆，拉伸强度下降．

３ 结论

     （１）采用天然多羟基化合物葡萄糖作为内交联剂，将葡萄糖引入聚氨酯分子主链上，对聚氨酯进行交联改性，制得了葡萄糖改性的水性聚氨酯，改性后水性聚氨酯的综合性能显著提高．

     （２）通过 ＦＴＩＲ 分析，证实了葡萄糖已引入聚氨酯主链．

     （３）随着葡萄糖含量增加，聚氨酯乳胶粒子粒径增大，乳液稳定性略有下降．水性聚氨酯乳液体系的弹性模量 Ｇ′、损耗模量 Ｇ″均随着振荡频率的增加而增大．

     （４）葡萄糖 的加入使聚氨酯形成具有一定 交联的网状结构，聚氨酯膜的吸水率和吸溶剂率下降，体系的耐介质性得到改善．随着葡萄糖用量的增加，胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率降低．