热红外隐身涂料用水性聚氨酯的制备研究

     物体在任何环境中都存在着热辐射， 且各种物体发射的热辐射都不相同， 可以使用红外探测仪器捕捉这种差异， 通过信号转换显示出来， 被人眼辨识， 从而发现目标。红外探测仪器工作波段为 1 ～ 3 μm、3. 5 ～ 5 μm 和 8 ～ 14 μm 3 个大气窗口。目前红外成像仪工作波段主要是 8 ～ 14 μm。若要不被红外探测仪器发现， 实现红外隐身目前主要通过降低目标的表面温度或者发射率这两个途径来实现。在目标物表面涂覆低红外发射率的涂料， 能显著降低目标物的红外发射率， 该方法简单、易操作、适用性广泛。隐身涂料主要由基料和填料构成， 而且基料的含量很高， 均在 50% 以上， 故基料发射率的大小对红外隐身涂料的隐身效果影响很大， 一般基料的红外发射率越低， 制备的涂料发射率也就越低。

      聚氨酯是一种很常用的基料， 具有良好的物理机械性能。水性聚氨酯是以水作为溶剂， 将聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的， 具有不燃、气味小、不污染环境、节能、施工方便、综合性能优良等优点， 已得到广泛的应用。新一代聚碳酸酯基水性基料的主要原料聚碳酸酯二元醇( PCDL) ， 是一种分子内有多个碳酸酯基、分子两端带有羟基的聚合物， 与其他低红外发射率黏合剂原料相比， 聚碳酸酯二醇在红外辐射波段 8 ～ 14 μm( 对应波数范围为 715 ～1 250 cm － 1 ) 无强吸收基团， 在红外发射窗口有较低的红外发射率， 具有良好的光学隐身性能， 以聚碳酸酯二醇为主要原料合成的水性聚氨酯在 8 ～ 14 μm 红外辐射波段发射率低， 可以作为很好的隐身涂料用基料。同时与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比， 聚碳酸酯型水性聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性以及优异的光学性能。聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料对于隐身涂料的开发应用具有重要意义。

      本研究以 PCDL 作为软段， 以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)作为硬段， 二羟甲基丙酸( DMPA) 为亲水扩链剂， 三乙胺为成盐剂， 乙二胺为二次扩链剂， 采用自乳化的方法合成了聚碳酸酯基低红外发射率水性聚氨酯。

1 实验部分

1. 1 低红外发射率聚碳酸酯基水性聚氨酯的合成

     称取聚碳酸酯二醇， 放入真空干燥箱， 在 130 ℃、－ 0. 1 MPa条件下真空脱水 1 h， 再转移到装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中， 放入油浴锅中， 调节油浴温度至 85 ℃。称取异佛尔酮二异氰酸酯， 加入四口烧瓶， 搅拌混合 1 h。加入二羟甲基丙酸反应 1. 5 h。降低油浴温度至65 ℃ ， 加入 30 mL丙酮， 调节黏度， 反应 2 h。降低油浴温度至室温， 加入成盐剂三乙胺， 反应 1 h， 倒入烧杯。调节搅拌速度2 000 r·min － 1， 高速搅拌加入蒸馏水， 乳化 0. 5 h， 再滴加二次扩链剂乙二胺， 继续搅拌反应 0. 5 h， 获得泛蓝光的白色乳液。常温蒸馏 1 h 除去溶剂丙酮， 制得聚碳酸酯基水性聚氨酯。

1. 2 性能测试

1. 2. 1 涂膜的制备

     将乳液按 GB /T 1727—1992 制备涂膜， 真空干燥， 制成厚度为 0. 5 ～ 0. 6 mm 的薄膜， 切成 6 mm × 15 mm 的样品。

1. 2. 2 FI － IR 测试

     用 Vector33 型 FI － IR 傅里叶红外光谱仪( 德国 Bruker 公司) 对胶膜进行测试， 测试范围4 000 ～ 500 cm － 1。

1. 2. 3 红外发射率测试

     用 IR － 2 型双波发射率测量仪( 中国科学院上海技术物理研究所) 测量胶膜 8 ～ 14 μm 波段的红外发射率。

2 结果与讨论

2. 1 涂膜的红外光谱分析

     研究了自制聚碳酸酯基水性聚氨酯膜的红外光谱图( 如图 1) ， 并与市售普通水性聚氨酯膜在1 250 ～ 750 cm － 1 波段进行了对比( 如图 2) 。

     从图 1 可以看出， 合成的水性聚氨酯在2 956. 33 cm － 1、1 739. 47 cm － 1、1 241. 93 cm － 1 有相对较强的吸收峰， 它们分别归属于亚甲基—CH2、酯基的C O键、酯基的C—O键的伸缩振动; 1 030. 21 cm － 1 和 960. 38 cm － 1 的 吸收峰归属于—CH CH2 的反式弯曲振动和弯曲振动， 但它们的吸收度都较弱， 说明不饱和双键含量不高。按照隐身机理， 在大气窗口8 ～ 14 μm 下， 即红外光谱在( 750 ～ 1 250) cm － 1 范围内应该尽可能少地出现较强的吸收峰。从图 2 中可以看出， 在 750 ～1 250 cm － 1波段内， 即大气窗口 8 ～ 14 μm， 合成的聚碳酸酯基水性聚氨酯的吸收峰比市售普通水性聚氨酯的少并且峰强度弱， 市售普通水性聚氨酯在1 100 cm － 1 左右有个很强的C—O峰， 而聚碳酸酯基水性聚氨酯在1 250 cm － 1 左右才出现， 在750 ～ 1 250 cm － 1 ( 即大气窗口 8 ～ 14 μm) 波段内无强吸收， 因而合成聚碳酸酯基水性聚氨酯发射率低。

2. 2 PCDL /IPDI 比例对涂膜 8 ～ 14 μm 波段红外发射率的影响

     聚碳酸酯基水性聚氨酯的主要原料为 PCDL 和 IPDI。PCDL 作为软段， 主要改善涂膜的光学性能、弹性和耐水性等性能;IPDI 作为硬段， 用来调节聚氨酯的硬度、耐磨性等性能。固定 IPDI 的用量， 改变 PCDL 的用量， 制备一系列水性聚氨酯乳液， 对其红外发射率进行测定， 结果如图 3 所示。

     由图 3 可以看出， 随着 PCDL 用量的增加， 涂膜的红外发射率呈不断下降趋势。PCDL 加入量较少， IPDI 相对含量较大时， PCDL 在红外辐射波段无强吸收基团， 而 IPDI 含有酯键，在大气窗口 ( 8 ～ 14) μm 下， 即红外光谱在 ( 750 ～ 1 250)cm－ 1范围内有较强吸收， 红外发射率较大， 同时刚性基团增加， 涂膜变硬变脆。随着 PCDL 加入量增加， 当PCDL/IPDI 比例超过 2. 5∶ 1时， 反应中—OH过量， DMPA 无法参加反应， 导致整个聚氨酯链段中不能引入亲水基团—COOH， 分子链的亲水能力减弱， 制得的水性聚氨酯乳液的稳定性差， 黏度大， 出现白色絮状沉淀。从尽可能获得较低的红外发射率同时保持较好的乳液稳定性和涂膜的物理性能考虑， 选择 PCDL/IPDI比例为 2. 5∶ 1， 此比例反应获得的涂膜红外发射率、综合性能及聚氨酯乳液稳定性均良好。

2. 3 亲水扩链剂 DMPA 加入量对涂膜 8 ～ 14 μm 波段红外发射率的影响

     亲水扩链剂可以将亲水性离子基团或可被乳化的离子基团引入到聚氨酯分子链上， 使聚氨酯分子链具有一定的亲水性 。本实 验使用的扩链剂是 DMPA， 由 于 DMPA 带 有—COOH基团， 所以对涂膜的红外发射率和物理性能都有较大的影响。DMPA 用量对涂膜 8 ～ 14 μm 红外发射率的影响如图 4 所示。

     从图 4 可以看出， 随着 DMPA 用量的增加， 涂膜的红外发射率先下降后上升， 这是由于随着 DMPA 用量的增加， 乳液的外观由乳白色逐渐变为带有蓝光的半透明状态， 乳液的平均粒径逐渐减小， 透明度增加， 因此红外发射率有所下降。但是由于加入的 DMPA 带有—COOH基团， 在大气窗口( 8 ～14) μm 下， 即红外光谱在( 750 ～ 1 250) cm － 1范围内有较强吸收， 所以在 DMPA 加入量继续增大时， 红外发射率增大。同样聚氨酯分子链上—COOH的增加， 使得聚氨酯分子链亲水性增强， 耐水性下降明显。而 DMPA 加入量小于 6% 时聚氨酯乳液稳定性较差。所以在满足乳液稳定性的前提下应尽量减少DMPA 的使用量。因此本实验 DMPA 的加入量为单体总量的 6% 较适宜。

2. 4 中和剂对涂膜 8 ～ 14 μm 波段红外发射率的影响

     通过在预聚物阶段引入亲水基团—COOH， 获得一定的亲水性， 但由于—COOH的亲水性很弱， 无法将预聚体分散到水中形成乳液， 必须将—COOH中和成盐， 增强基团的亲水性。实验选用 3 种不同的中和剂， 实验结果如表 1 所示。

     由表 1 可知， 用氨水作中和剂时， 乳液粒径较大， 放置一段时间， 黄色逐渐加深， 变色严重; 用三乙胺和三乙醇胺中和时， 乳液外观比较好， 乳液均匀稳定， 而且三乙胺中和得到的产品较使用三乙醇胺的产品， 由于引入的C—O键较少， 使得红外发射率较其他 2 种更低。所以本实验中使用三乙胺作为中和剂。

     图 5 考察了不同中和度对涂膜的红外发射率的影响。从图 5 可知， 随着中和度上升， 红外发射率先呈下降趋势，这是由于当中和度上升， —COOH完全被逐渐中和成盐形成离子中心， 分子链的亲水性增强， 水化作用也随之加强， 聚氨酯粒子能比较好地分散于水中， 形成稳定透明的乳液， 红外发射率变小。当中和度超过 100% 时， 由于过量三乙胺的影响， 乳液外观变差， 形成的粒子的粒径变大， 同时黏度变大， 流动性变小，团聚比较严重， 红外发射率升高。因此确定中和度为 100% 。

2. 5 二次扩链剂乙二胺加入量对涂膜 8 ～ 14 μm 波段红外发射率的影响

     水性聚氨酯制备过程中， 通过二次扩链可以和异氰酸酯发生反应形成氨基甲酸酯或脲键等极性较大的硬段结构。常用的二次扩链剂有醇类和胺类， 由于醇类扩链剂在大气窗口( 8 ～ 14) μm 下， 即红外光谱在( 750 ～ 1 250) cm － 1 范围内有较强吸收; 同时水中二次扩链时， 在水与醇类的竞争反应中，醇类并没有优势， 所以本实验采用胺类扩链剂乙二胺。胺类扩链剂和异氰酸酯能反应形成极性较大的脲键， 对涂膜的红外发射率的影响见图 6。同时随着脲键生成， 软硬段间易形成氢键， 对于提高两相的相容性、涂膜的物理机械性能和粘附性等有积极作用。

     由图 6 可以看出， 随着乙二胺加入量的增加， 涂膜的红外发射率不断下降， 这是由于乙二胺和异氰酸酯发生反应形成了脲键， 加入乙二胺的量越多形成的脲键也越多， 酯键就相对减少， 导致红外发射率下降， 当加入乙二胺过量后红外发射率基本保持不变。但形成的脲键很易与水分子形成氢键， 形成的聚氨酯涂膜吸水率增大， 耐水性降低， 同时随着乙二胺用量的增加， 乳液的贮存稳定性变差， 静止一段时间后， 乳液出现沉淀。综合红外发射和涂膜的物理性能， 控制乙二胺的加入量使得—NH3 与—NCO的物质的量比为 1. 5∶ 1。

2. 6 碳酸酯基水性聚氨酯基料与其他基料的红外发射率的比较

     表 2 为碳酸酯基水性聚氨酯基料与其他基料在 8 ～ 14 μm范围内的红外发射率的比较。

     表 2 中除本实验合成的碳酸酯基水性聚氨酯基料， 其余基料的红外发射率数据来自文献， 三元乙丙橡胶和 Kraton树脂是目前报道使用较多的热红外隐身涂料基料， 它们具有好的红外透明性， 但是它们在使用时要用有机溶剂溶解， 且成膜机械性能不好。而本实验合成的碳酸酯基水性聚氨酯基料发射率为 0. 825， 主要是因为选择了适当的单体， 使得共聚物在 8 ～ 14 μm 波段没有强吸收的基团， 提高了红外透明度， 降低了红外发射率; 另外， 制备的基料为水性， 使用方便， 绿色环保。

3 结 语

     以聚碳酸酯二元醇( PCDL) 为软段， 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 为硬段， 二羟甲基丙酸( DMPA) 为亲水扩链剂， 三乙胺为成盐剂， 乙二胺为小分子扩链剂， 采用自乳化的方法合成了聚碳酸酯基低红外发射率水性聚氨酯。当 PCDL /IPDI 质量比为 2. 5∶ 1， 加入 DMPA 的量为单体总量的 6% ， 成盐剂选择三乙胺， 中和度为 100% ， —NH3 与—NCO的物质的量比为 1. 5∶ 1时， 所合成的乳液在 8 ～ 14 μm 波段红外基本透明， 红外发射率可低至 0. 825， 与文献报道的三元乙丙橡胶及其改性产品等相比， 红外发射率低， 综合性能良好， 是一种较为优良水性热红外隐身涂料用基料。