水性聚氨酯预聚合催化剂二丁基硫化锡的合成及性能

      水性聚氨酯(WPU)不仅具有溶剂型聚氨酯优异的耐磨性、柔韧性、耐化学品等一些重要的性能特征，同时具有不燃烧、无毒、无污染、节约资源等优良性能，倍受人们关注。水性聚氨酯用催化剂的作用主要表现在水性聚氨酯预聚合和水性聚氨酯固化成膜两个方面。催化剂催化水性聚氨酯的预聚合反应可以减少反应时间、缩短生产周期；催化剂促进异氰酸酯与羟基组分的反应，能够减少异氰酸酯与水的副反应，提高成膜质量和缩短成膜时间。金属有机化合物由于对─NCO 与─OH 反应的催化活性比对─NCO 与水反应的催化活性强， 故广泛用于聚氨酯体系中，如锡类催化剂、锆类催化剂、有机铋类催化剂等。 我国现阶段水性聚氨酯厂家主要用的催化剂是二月桂酸二丁基锡，但它耐水性不好，在水性体系中存储时间不长。故研究者正在开发锆类、铋类等金属催化剂。这类催化剂虽然具有高的催化活性和耐水性，但由于受价格、资源、含量等因素的限制，难以推广应用。鉴于此，本文合成了耐水解的新型含硫有机锡催化剂，并对其在水性聚氨酯预聚合反应中的催化活性、耐水解性进行了研究。

1 实验

1. 1 二丁基硫化锡的合成

      向四口烧瓶中加入 79.31 g Na2S·9H2O 和水，加热到 50 °C，搅拌溶解，然后冷却到 30 °C。在氮气保护下滴加由100.72 g 二丁基二氯化锡与溶剂 A(烃类)配成的溶液，然后升温至一定温度，再反应数小时，静置后分层。减压蒸馏，除去低沸物后抽滤，得到无色、带硫臭味的透明液体，产率为 81.11%。

1. 2 单组分水性聚氨酯预聚体的合成

      将按比例称好的 PEG 和 DPMA 加到四口烧瓶中，在 110 °C 下抽真空脱水 2 h。通氮气，降温到 50 °C，缓慢加入 TDI 和催化剂，在 75 °C 下反应，定时测体系的 NCO 含量。反应 2 h 左右，待体系的 NCO 含量不变化，再加入一定量的一缩二丙二醇。根据体系的黏度，加入适量的丙酮，直到 NCO 含量不再变化。然后降温到 45 °C， 出料。 将预聚体用三乙胺中和， 测 pH。当 pH 为 7 时，再加入水进行高速剪切乳化。最后减压蒸馏，除去体系中的丙酮，得到水性聚氨酯。

1. 3 NCO 含量的测定

      NCO 含量的测定采用二正丁胺–盐酸滴定法： 准确称取3 g 左右的样品放入干净的锥形瓶中， 加入20 mL无水甲苯使样品溶解，用移液管加 20.00 mL 二正丁胺–甲苯溶液(338 mL 的二正丁胺用甲苯稀释到1 000 mL)，摇晃使混合均匀，室温放置 30 min。然后加入 40 mL异丙醇(或四氢呋喃、乙醇)，以几滴溴甲酚绿为指示剂，用 0.5 mol/L HCl 溶液滴定。以溶液由蓝色变黄色，并保持 15 s 不变为终点。另做空白样。 NCO 含量的计算公式如下：

      w(NCO)= (V0 − V1) × 0.5 × 42 / (1 000m)。

      式中， w(NCO)为 NCO 质量分数(%)； V0 为空白样用盐酸体积(mL)； V1 为样品用盐酸体积(mL)； m 为样品质量(g)。

2 结果与讨论

2. 1 二丁基硫化锡的红外光谱

      采用红外光谱对二丁基二氯化锡和二丁基硫化锡进行表征，如图 1 所示。

      图 1a 中， 2 959.77、 2 926.04 和 2 859.26 cm−1 处有很强的─CH3 及─CH2─的对称和不对称的伸缩振动峰；1 378.36 cm−1 处为─CH3 不对称弯曲振动峰； 684.24 cm−1处为 Sn─Cl 的特征吸收峰； 599.74 cm−1 处出现了 Sn─C键的吸收峰。图 1b 中， 3 448.18 cm−1 处的特征峰由样品中的水形成， 2 956.75 cm−1 和 2 921.11 cm−1 处可见丁基上─CH3 及─CH2─的对称和不对称伸缩振动峰；1 463.12 cm−1 处也有很强的─CH2─的平面剪式振动；1 376.90 cm−1 处为─CH3 不对称弯曲振动； C─H 的面内摇摆振动吸收峰出现在 750 cm−1 附近；在 599.74 cm−1处出现了 Sn─C 键的吸收峰[6]；在 507.46 cm−1 处出现了尖锐的 Sn─S 键吸收峰[7]。比较 2 个谱图后发现，图 1b 中，原本在图 1a 中 684.24 cm−1 处的 Sn─Cl 特征吸收峰消失了， 而多了 507.46 cm−1 处的 Sn─S 特征吸收峰。 上述结果说明， 产物为二丁基硫化锡[(C4H9)2SnS]。

2. 2 二丁基硫化锡的催化活性

2. 2. 1 与二月桂酸二丁基锡催化活性的比较

      水性聚氨酯预聚合反应时，在不使用催化剂和分别以二月桂酸二丁基锡、二丁基硫化锡作催化剂的条件下反应，每隔一段时间测试体系的 NCO 含量，结果见图 2。可以看出，反应到同一时间，使用催化剂的预聚合体系里的 NCO 转化率比不使用催化剂的高， 且NCO 转化率趋于不变的时间较早。这说明二丁基硫化锡与二月桂酸二丁基锡都能起到催化水性聚氨酯预聚合的作用。当二丁基硫化锡与二月桂酸二丁基锡的用量同为 0.15%时，反应到同一时间，以前者为催化剂的预聚合体系的 NCO 转化率大，且在 80 min 趋于不变；而二月桂酸二丁基锡体系的 NCO 转化率在 105 min 才趋于不变。这说明二丁基硫化锡的催化活性比二月桂酸二丁基锡强，能缩短 23.81%的预聚合反应时间。

2. 2. 2 催化剂的用量对催化活性的影响

      以二丁基硫化锡为催化剂，研究其用量(0%、0.15%和 0.30%)对 NCO 转化率的影响，结果见图 3。从图 3 可以看出，预聚反应到同一时间，催化剂用量大的体系，其 NCO 转化率高；催化剂含量为 0.30%的体系，其 NCO 转化率趋于平衡的时间早。这说明二丁基硫化锡的用量越大，水性聚氨酯预聚合的反应越快。考虑到催化剂的价格较高， 工业生产时应选择适当的量。

2. 3 二丁基硫化锡的耐水解性

      将各 50 g 的二丁基硫化锡、二月桂酸二丁基锡分别加到 200 mL 水中，加热煮沸 5 h，再静置分层。结果发现，二月桂酸二丁基锡的油相里有不少白色固体沉淀，而二丁基硫化锡的油相里几乎没有沉淀。分出油相并对其进行减压蒸馏，过滤，将得到的物质作为催化剂做上述单组分水性聚氨酯预聚合反应实验，以分别测试两种催化剂经过煮沸后的催化活性，实验结果见图 4。可以看出，当各催化剂的用量都是总质量的0.15%时，反应到同一时间，以煮沸前后的二丁基硫化锡作为催化剂的体系，其 NCO 转化率相差不大。这说明煮沸前后的二丁基硫化锡的催化水性聚氨酯预聚合的活性相差不大。而二月桂酸二丁基锡煮沸前后的催化活性相差较大，煮沸后的二月桂酸二丁基锡体系的NCO 转化率在 120 min 才趋于不变，预聚合时间延长了 14.29%。这说明二丁基硫化锡的耐水解性比二月桂酸二丁基锡好。

      对二月桂酸二丁基锡耐水解性试验中的油相过滤后得到的白色固体沉淀进行测定，发现锡含量为47.53%。 由于二丁基氧化锡的锡含量为 47.71%， 因此，可断定白色固体为二丁基氧化锡。这是因为二月桂酸二丁基锡在水中，月桂酸根与锡相连的键相当于酯键，容易水解，生成月桂酸及二丁基氧化锡。

3 结论

      以中间体二丁基二氯化锡可制备二丁基硫化锡。用其催化水性聚氨酯预聚合反应，当二丁基硫化锡和二月桂酸二丁基锡的用量均为 0.15%时， 二丁基硫化锡的催化活性比二月桂酸二丁基锡强，能缩短 23.81%的预聚合反应时间，而且其耐水解性也要比二月桂酸二丁基锡好。因此，二丁基硫化锡是一种具有较好的开发及应用前景的催化剂。