复合薄膜用双组份水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能

      水性聚氨酯（PU）是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、力学性能优良、易于改性等优点。目前大多数水性聚氨酯耐水耐溶剂性、耐热性和粘接力等性能还有待改善，因此近年来对水性聚氨酯的改性成了该领域的热点。但到目前为止，国内外采用双组分水性聚氨酯胶黏剂代替双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂并未取得突破。

      三聚氰胺-甲醛树脂很容易与带有伯和仲羟基、羧基和酰胺基的聚合物反应，通过交联反应形成一个三维立体网状结构。三聚氰胺-甲醛树脂本身具有较高的热稳定性和较好的耐水耐溶剂性，加入水性聚氨酯中可显著提高其性能。环氧树脂由于其为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构而性能更为优异。环氧树脂的刚性和附着力强，具有高模量、高强度、耐化学性好等优点。因此，水性聚氨酯配用适量的环氧树脂可以改善其性能。

1 实验

1.1 PU 乳液的合成

      将脱去水分的聚酯多元醇、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）和甲苯二异氰酸酯（TDI）按一定比例加入到反应器中，同时加入双酚 A 扩链剂，搅拌升温到 80 ℃，加入适量的催化剂，保温反应4 h。然后降温至 30 ℃加入偶联剂 A，同时加入一定量丙酮降低黏度，继续反应 1 h 后再加入三已胺（TEA）进行中和反应。15 min 后在高速搅拌下滴加去离子水，得到乳状水性聚氨酯乳液（PU 乳液）。

1.2 双组分水性 PU 胶黏剂及复合薄膜的制备

      在 PU 乳液中按质量比加入一定量的外加交联剂，混合均匀即得双组分水性 PU 胶黏剂乳液。把制得的 PU 胶黏剂乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面（6～7 g/m2），凉干或烘干后压合，制得复合薄膜。黏结基材为 PET/PE 薄膜。

1.3 分析测试方法

1.3.1 胶黏剂乳液性能测试

     （1）贮存稳定性测试 将一定量的乳液密封于试瓶中，在室温保存，静置，观察是否有分层现象发生。以静置分层时间为稳定性测定的指标。

     （2）机械稳定性测试 把样品置于高速离心机（80-2 型，江苏手术器械厂）中以 3000 r/min 的转速离心沉降 15 min 后，若乳液未有分层现象，则认为乳液稳定性能较好。

     （3）黏度测试 根据国标 GB 1723—79，采用涂-4 黏度计（NDJ-5，上海天平仪器厂）测量。

1.3.2 胶膜性能测试

     （1）胶膜制备 将乳液倒入 25 cm×25 cm×2 cm 聚四氟乙烯模板内，室温下静置成膜。

     （2）吸甲苯率测试 将待测的胶膜裁成 3 cm×3 cm 的小块（厚度约 2 mm），称量得 m1，放入甲苯中浸泡 24 h 后取出，用滤纸吸干表面溶剂，称量m2，按下式计算吸甲苯率：

      吸甲苯率=[（m2－m1）/ m1]×100％

1.3.3 复合薄膜 T 型剥离强度测试

      将所得的复合薄膜裁剪成 200 mm×25 mm 的试样，根据国标 GB/T 2791—1995 用 SANS 微机控制电子万能测试机（CMT5254，深圳新三思计量技术有限公司）测试 T 型剥离强度。

1.3.4 PU、外加交联剂及其复合体系的结构表征

      采用涂膜法将单组分水性 PU 和外加交联剂分别涂于 KBr 盐片上烘干成膜后对其结构作红外光谱测试和分析；对于加入外交联剂三聚氰胺-甲醛树脂的双组分 PU 体系，为了保证 PU 样品的纯度，用乙酸乙酯为沉淀剂，经分离提纯 3 次，去除未反应的外交联剂和小分子杂质，剩余的已交联胶膜在液氮下脆冷，碾磨成粉末与 KBr 压片作红外光谱测试和分析。测试所用分辨率为 2 cm－1，扫描次数为 16。

1.3.5 玻璃化转变温度的测定

      加入外交联剂三聚氰胺-甲醛树脂的双组分水性 PU 乳液用乙酸乙酯为沉淀剂，经分离提纯 3 次，去除未反应的外交联剂和小分子杂质，剩余的已交联胶膜在示差扫描量热计（Paris Diamond DSC，美国 PERKIN-ELMER 公司）上测定玻璃化转变温度（Tg）。测试条件为：升温速度为 5 /min ℃ ；气氛为氮气；温度范围为－70～50 ℃。

2 结果与讨论

2.1 双组分水性聚氨酯胶黏剂的红外光谱表征

      图 1为外加环氧树脂的双组分水性聚氨酯胶黏剂和相关原料的红外光谱图。图 1 中谱图 a 为未加交联剂的水性聚氨酯乳液的红外谱图，由谱图 a可以看出，3304～3400 cm－1 以及 1535～1555 cm－1处为—NH—的特征峰，1715 cm－1 附近出现了很强的 C=O 伸缩振动峰。1130 cm－1 为 C—O—C 的伸缩振动峰。在 2900 cm－1 附近出现了聚醚的分裂的甲基和亚甲基的吸收谱带，2972 cm－1 是—CH3 的不对称伸缩振动，2932 cm－1 是—CH2 的不对称伸缩振动，2873 cm－1 归属于—CH3 的对称伸缩振动。谱图a 说明了该高聚物为水性聚氨酯。谱图 b 为环氧树脂的红外谱图。3500 cm－1 处为—OH 的振动吸收峰，832 cm－1 为不被干扰的环氧基团特征峰。谱图 c 为外加 5％（质量分数，下同）环氧树脂 6360的双组分水性聚氨酯室温放置 1 天后的红外谱图。谱图 c 中 832 cm－1 处环氧基团特征峰消失，说明外交联剂中的环氧基团与水性聚氨酯发生了反应。

      图 2 为三聚氰胺-甲醛树脂改性水性聚氨酯和相关原料的红外光谱图。谱图 a 为未加交联剂的水性聚氨酯乳液的红外谱图。谱图 b 为三聚氰胺-甲醛树脂的红外谱图，由谱图 b 可以看出，3400 cm－1附近为—OH 和—NH 的伸缩振动，1560 cm－1 和1450 cm－1 为 C3N3 面内变角振动，1370 cm－1 为C—N 的伸缩振动峰，813 cm－1 为 C3N3 面外变角振动。谱图 c 为样品经过乙酸乙酯的沉淀提纯的加入10％三聚氰胺-甲醛树脂改性水性聚氨酯的红外谱图。谱图 c 在 1560 cm－1处出现 C3N3面内变角振动，1370 cm－1 处出现 C—N 的伸缩振动峰，证实了 C3N3环的存在，说明水性聚氨酯和三聚氰胺-甲醛树脂发生了交联反应，体系中引入了 C3N3 环。

      对 10％三聚氰胺-甲醛树脂改性的 PU 乳液经沉淀提纯后，用示差扫描量热法（DSC）测得已交联 PU 胶膜的 Tg。结果表明，随着交联剂的加入，PU 胶膜的 Tg 升高。未加外交联剂的 PU 胶膜的 Tg为－29.2 ℃，而 10％三聚氰胺-甲醛树脂改性的 PU胶膜的 Tg 升高至－26.5 ℃。这是因为，当交联剂加入后，体系发生了交联反应，体系中交联点密度增加，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，交联作用使 Tg 升高。

      此外，10％三聚氰胺-甲醛树脂改性的水性 PU 复合体系中三聚氰胺-甲醛树脂带入 C3N3 环，分子链的刚性增大，也有利于 Tg 的升高。加入交联剂后体系玻璃化转变温度的升高也验证了红外测试的结论：外加交联剂与 PU 乳液发生了交联反应。

2.2 外加交联剂对胶黏剂乳液黏度和稳定性的影响

      图 3 表示外加两种交联剂的双组分水性聚氨酯胶黏剂乳液在室温放置 2 h 的黏度的变化情况，表 1为交联剂加入量对室温下胶黏剂乳液稳定性的影响。随着交联剂加入量的增多，乳液的黏度呈不断增大的趋势。加入环氧树脂使体系黏度增加的趋势比加入三聚氰胺-甲醛树脂更为明显。由此可见，三聚氰胺-甲醛树脂反应的温度较高，在室温下交联反应程度并不高，其加入量的增多对乳液黏度影响不大，在常温下能贮存较长时间，使用时必须进行热处理。而环氧树脂的加入导致乳液黏度明显增大，贮存稳定性下降，加入比例大于 6％的乳液，存放 10 天后分层（见表 1）。

2.3 外加交联剂对复合薄膜 T 型剥离强度的影响

      图 4 为分别使用环氧树脂（a）和三聚氰胺-甲醛树脂（b）为交联剂的水性聚氨酯胶黏剂粘合的薄膜，在 50 ℃下热处理 1 h 的 T 型剥离强度。环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的加入，如前所述，使得水性聚氨酯胶黏剂的交联度提高，因而体系的粘接性能相应提高。随着交联剂的加入量的增加，T 型剥离强度都呈现先增大后减小的趋势。环氧树脂最佳用量约为 5％（质量分数，下同）而三聚氰胺-甲醛树脂的最佳用量为 10％左右。而且随着交联剂用量的增加，塑料薄膜的破坏类型也由内聚破坏变为黏附破坏。这是因为当交联剂加入到一定量时，胶黏剂的内聚强度已大于胶和薄膜的粘接强度，出现黏附破坏，使其 T 型剥离强度呈下降趋势。

2.4 外加交联剂对 PU 胶膜吸甲苯率的影响

      图 5 为加入环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂交联剂的水性聚氨酯室温放置 2 天后乳液所制胶膜的吸甲苯率情况。由图 5 可以看出，加入交联剂后，体系发生交联反应使水性聚氨酯形成部分网状结构，产品的耐溶剂性有了明显的提高。由于在室温成膜，而三聚氰胺-甲醛树脂的交联反应温度要求较高，故加入环氧树脂的乳液所制胶膜的耐溶剂性大于加入三聚氰胺-甲醛树脂所制胶膜。

2.5 温度对复合薄膜 T 型剥离强度的影响

      用分别加入 5％环氧树脂和 10％三聚氰胺-甲醛树脂的胶黏剂粘合薄膜，在不同温度下热处理1 h，温度对 PET/PE 复合薄膜 T 型剥离强度的影响见图 6。由实验结果可以看出，温度对胶黏剂 T 型剥离强度的提高有显著的作用。随着温度的升高，T 型剥离强度呈先上升后下降的趋势。环氧树脂的最佳温度为 50 ℃而三聚氰胺-甲醛树脂的最佳温度为 70 ℃。两种交联剂都需要一定温度才能与水性聚氨酯发生充分交联反应。温度升高，交联度增大，通过交联反应可以使聚氨酯形成网状结构，使其内聚力提高，复膜 T 剥离强度也随之上升。而且加热固化时，异氰酸酯会发生自聚，形成交联结构，使得其 T 型剥离强度变大。当温度超过最佳点继续升高，容易使胶膜表面产生气泡，影响粘接的强度。

2.6 热处理时间对复合薄膜 T 型剥离强度的影响

      对加入 5％环氧树脂的 PU 黏合的复合薄膜在 50 ℃下、加入 10％三聚氰胺-甲醛树脂的 PU 黏合的复合薄膜在 70 ℃下分别进行热处理，热处理时间对 T 型剥离强度的影响见图 7。由图 7 可看出，随着时间的延长，T 型剥离强度呈先上升后减小的明显趋势。适当的热处理时间可以提高交联反应的程度。但热处理时间过长，复合薄膜内部结构发生破坏，物理力学性能降低，T 型剥离强度下降。由于三聚氰胺-甲醛树脂的热处理温度较高，下降趋势更为明显。

3 结 论

     （1）在双组分水性聚氨酯胶黏剂中，水性聚氨酯和交联剂发生了交联反应。

     （2）两种外加交联剂都能增加水性聚氨酯胶黏剂的交联度和黏度，提高胶黏剂的 T 型剥离强度和增强所制胶膜的耐溶剂性。当热处理温度为 50 ℃时环氧树脂的较佳用量约为 5％，而三聚氰胺-甲醛树脂则近 10％。

     （3）热处理对提高水性聚氨酯胶黏剂的 T 型剥离强度有很好的效果。加入环氧树脂为 5％的水性聚氨酯胶黏剂，其黏合的 PET/PE 复合膜较佳热处理温度在 50 ℃，加入三聚氰胺-甲醛树脂10％的胶黏剂，相应的温度为 70 ℃。热处理时间对胶黏剂粘接性能也有较大影响，适当的热处理时间有助于粘接性能的提高。