聚醚型水性聚氨酯胶黏剂的研究

       聚氨酯是一种性能优异的高分子材料, 具有耐低温、 耐化学腐蚀、 耐摩擦及柔性好等性能, 已获得广泛的应用。 其中水性聚氨酯成本低、火灾隐患小,利于环境保护。 水性聚氨酯包括水溶液, 聚氨酯水分散体和聚氨酯水乳液。 以水介质的体系中不含或含有少量的有机溶剂, 安全不燃烧, 它保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 如无臭味无污染等,将逐渐取代溶剂型聚氨酯胶。 本文在 W PU 分子链中引入亲水单体, 采用预聚体混合法, 合成了水性聚氨酯胶黏剂, 并对其性能进行了研究。

1 实 验

1. 1 合成工艺

      第一步: 制备含羧基的 NCO预聚物首先将 HMDI和 NMP按比例加入反应器中加热至 55℃, 在不断搅拌下加入 DMPA 直至它完全溶解, 然后将溶有 TM P的 HM DI滴加到反应器中, 最后测预聚物的 NCO值。

第二步: 中和

      在预聚物为 30℃时, 用 TEA 中和, 在高切变速度下, 加入一定量的去离子水。

第三步: 扩链

      把溶有 EDA 的去离子水加入, 在高切变速度下搅拌 20min后, 乳液既制备完成。

1. 2 产品性能测试

1. 2. 1 吸水性的测定

      称取质量为 W1 的乳胶膜, 浸入水中, 24h 后取出用滤纸揩去表面水, 称重 W2。 吸水性 = [ (W2 -W 1 ) /W 1 ] ×100%。

1. 2. 2 膜的 100% 膜量和断裂强度及断裂伸长率的测定

      用 INSTRON4302 型拉力机测定, 拉伸速度为10mm /m in。

1. 2. 3 乳液黏度的测定

      用 DN J- 8S数字显示黏度计测定。

1. 2. 4 乳液稳定性测试

      通过离心加速沉降实验模拟乳液的贮存稳定性。 通常在离心机中以 3000 r/m in的转速离心沉降15m in后, 若无沉淀, 可认为有 6个月贮存稳定性。

1. 2. 5 T剥离强度的测试

      用高剥离的合成革为基材, 根据 GB /T2791-1995测定。

2 结果与讨论

2. 1 R( NCO /OH )值对水性聚氨酯性能的影响

2. 1. 1 R值对乳液性能的影响

      R值对油性 PU 初聚体 NCO /OH的比值反映了聚合物中软硬段比例, 初聚 NCO /OH 比值对产品性能影响如表 1所示。

      由表 1中可以看出, 随着 R 值的增大, 乳液的外观也由透明乳液变成蓝色乳液, 乳液粒径由小增大。, 稳定性有一个突变值。 这是随着 R 值增大, 剩余的 NCO 物质的量比越多, 相对和水反应生成的脲基越多。 硬段脲基的亲水性差, 当脲基增加到一定量时, 引起乳液的稳定性变差。

2. 1. 2 R值对干膜性能影响

      从表 2中可以看出, 随着 R 值的增大膜量和断裂强度增加, 而断裂伸长率。 随着 R 值的增大, 硬段增加, 分子链中的脲键、氨基甲酸酯基等刚性链段增加, 膜量和强度就会增加, 但断裂伸长率却明显下降。

2. 1. 3 R值对剥离强度的影响

      图 1看出, 随着 R值的增大, T剥离强度先增大后减小。 引起这种关系的可能是因为 R 值的增大,PU中硬段含量如氨基甲酸酯键、 脲键增大。 PU 中硬段含量的提高通常使硬度增加, 弹性降低, 且一般说来, 聚氨酯的内聚力和黏结力亦得到提高。 所以在一定范围内 T剥离强度随着 R 值的增大而逐渐增大。 当 R 值增加到一定程度, PU 链段中的硬段含量过高, 导致极性基团过多, 从而约束了聚合物链段的活动和扩散能力, 这可能会导致 T 剥离强度下降。

2. 1. 4 R值对吸水性的影响

      从图 2可以看出, 胶膜的吸水性随 R 值的增加而减小。 这是因为 R 值增大也就是硬段含量增多,乳液中的极性基团和离子基团增加, 导致耐水性提高。

2. 2 COOH%含量的影响

2. 2. 1 羧基含量对水性聚氨酯分散性和稳定性的影响

      从所述实验中不难看出, 由于将亲水单体 ( DMPA )通过嵌段方式引入到聚氨酯的分子链中, 亲水基团的含量直接影响到了聚氨酯的分散程度。 从表3可知, 分散体的稳定性及分散度取决于 COOH 含量。 当 COOH含量在 1. 28% ~ 1. 86%时, 阴离子水性聚氨酯形成稳定的分散体, 因此在控制配方中DM PA含量十分重要。

2. 2. 2COOH%含量对吸水性的影响

      从图 3可以看出随着 COOH% 增加, 吸水性增大。 当水性 PU 中 COOH%的增大, 导致亲水基团增大, 所以耐水性变差。

2. 2. 3COOH%含量对 T型剥离强度的影响

      在上图中 4中, T型剥离强度也先增大而后减小。 主要是随着 DM PA% 增大, 使得氨酯基含量升高, 从而基团具有很强的极性, 从而使得 T 剥离强度增大, DM PA%含量增大到一定程度时, 硬段含量过高, 分子链段运动困难反而不利于黏结强度的提高。

2. 3 TM P含量的影响

      PU 的交联, 有横向化学键的一级交联和分子之间 "氢键 "形成的二级交联, 一级交联是通过多异氰酸酯、多羟基化合物反应形成的双取代氨基甲酸酯、缩二脲等化学键所形成的交联, 这种交联是稳定的和不可逆的; 二级交联键是通过 PU 中氨基甲酸酯基等这样的极性基团, 在静电引力的作用下, 羰基上具有未共用的电子对的氧原子与极性基团上的氢原子形成 /氢键 0, 而这种交联是可逆的。 二级交联虽然比一级交联弱, 但同样束缚着分子链的运动, 并且极性基团越多, 交联密度越大, 分子间作用力越大。内交联剂 TM P对用其所制的水性聚氨酯乳液成膜性及剥离强度的影响如图 5:

      从图 5中可以看出, 随着 TM P含量增大, 吸水性降。 这是因为随着交联剂增加, 交联程度提高, 耐水性就提高。 但对于 T 剥离就不是这样的, 而是先增大后减小, 其中有一个峰值。 这是因为交联剂TM P为三官能度多元醇, 随着 TMP 含量增大, 体系的平均官能度增大, 缩聚反应的相对分子质量增大,PU预聚物逐渐由线形结构发展到具有一定的交联结构。 但 TM P用量过大会导致内聚能过大, 反而不利于 T剥离强度提高。 在相同亲水离子浓度的条件下, 线性低相对分子质量的 PU 预聚物易于分散到水中形成聚氨酯溶液; 随着 PU 预聚物的相对分子质量增大, 交联结构增多, PU 预聚物越难分散到水中, 形成的乳液粒径越大, 乳液外观由透明变为不透明。 过大的 TM P含量难以形成稳定的乳液。

3 结 论

     （1)随着 R 值的增大, 对乳液, 膜和剥离强度的影响是不同的。 R = 2. 5时乳液的性能和剥离强度相对效果较好。

     （2)就 COOH% 含量来说, 它在吸水性和剥离强度这两个方面来说也是非线性的。 综合来 说COOH% = 1. 28~ 1. 55比较合适。

     （3) TM P%含量以 0. 81~ 1. 63为最佳。