水性聚氨酯的结晶动力学参数及其在鞋用胶黏剂的应用

      为了控制和调节结晶型聚合物的性能，聚合物的结晶动力学一直是研究者关注的热点。目前在建立聚合物结晶动力学模型方面的文献报道很多，应用较广泛的有 Ozawa 方程、Avrami 方程。聚酯型水性聚氨酯（WPU）是一种以聚酯多元醇为软段、异氰酸酯和扩链剂为硬段交替组成的结晶型聚合物。通常来说，WPU 中的聚酯软段能部分形成结晶态，软段的分子量、有序结构和软-硬段比对结晶速率及结晶度有较大影响，并直接或间接地决定 WPU 材料的性能。

      鞋用胶黏剂要求胶黏剂的干燥时间短、活化温度低、初黏强度好、开放时间适中。其中，高固含量的 WPU 干燥时间短，可能满足应用要求。由于WPU 胶黏剂的从活化温度至室温的降温过程是WPU 软段从无定形态到结晶态的转变过程，因此WPU 胶黏剂的初黏强度、活化温度和开放时间等性能均与 WPU 软段的结晶动力学有着密切的联系，而这方面鲜见文献报道。本研究以Avrami 方程为主要模型，研究了 WPU 胶膜的非等温结晶动力学和等温结晶动力学，分析了 WPU 胶膜的结晶动力学参数与鞋用 WPU 胶黏剂关键性能的关系，以期对 WPU 胶黏剂的配方和施工设计提供理论指导。

1 实验部分

1.1 水性聚氨酯的合成

       如表 1 所示，将真空脱水后的 PBA（分子量为3000 或 2000）装入带有电动搅拌器、温度计、冷凝回流管及进料口的四口烧瓶中，加入计量的 IPDI和 HDI，在氮气保护下，于 80℃左右反应至体系—NCO 达到第一理论值（二正丁胺法滴定，下同）；缓慢滴加 BDO 进行扩链反应，滴完后继续保温反应至体系—NCO 达到第二理论值；降温至 60℃下加入占 1.8 倍树脂总质量的丙酮稀释后，再加入占树脂总质量的 1.6%的 AAS 反应 30 min；在高速搅拌下用去离子水（设计固含量为 50%）乳化完全；加入 EDA 进行后扩链，最后减压抽除丙酮，得到WPU 乳液。

      取适量上述合成的水性聚氨酯乳液，分别倒入相同规格的聚四氟乙烯模具内，于 50℃鼓风干燥箱中成膜 48 h，再于 60℃真空干燥箱内干燥 48 h，得到水性聚氨酯胶膜，最后置于干燥器内备用。

1.2 分析测试及仪器

      差示扫描量热仪（DSC）分析：采用美国 TAInstruments 公司 Q20 型差示扫描量热分析仪。非等温结晶的温度程序：样品在 N2 氛围下由室温加热至150℃，稳定 5min，消除热历史；再以10、15、17.5 和20℃·min1 的速率降温至30℃；等温结晶的温度程序：样品在 N2 氛围下由室温加热至150℃，稳定 5 min，再以100℃·min1 迅速降温至室温，直至结晶完全。

      WPU 胶黏剂初黏强度及开放时间的测定：采用英国 Instron 公司 Instron 5566 型电子拉力机。将WPU 乳液分别均匀涂覆在两片 PVC 革的表面，于70℃鼓风干燥箱内活化 5 min 取出，再在室温环境下冷却足够长的时间（t）后贴合两片 PVC 革片，测定 WPU 胶黏剂的初黏强度。保证 WPU 胶黏剂的初黏力≥7 N·mm 时的 t 即为该 WPU 胶黏剂的开放时间。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯的的非等温结晶

2.1.1 WPU(Y1)的非等温结晶过程分析

      应用DSC 技术分析聚合物的非等温结晶时，通过热流速率对时间的积分，可得到在某时刻 t 的相对结晶度x(t)

      式中 xt(t∞)为结晶结束时的结晶度；xt(t)为 t 时刻的结晶度；dH(t)/dt 为热流速率。

      图 1 为 WPU（Y1）在不同降温速率下的 DSC曲线，从图中可以看出随着降温速率的增大，WPU结晶峰的峰值温度向低温移动。这是因为 WPU 的熔融-结晶过程可看成是分子链的聚集态由“有序”到“无规”的转变的过程[14]，随着温度的降低，包括氢键在内的分子间作用力开始形成，分子链从舒展的无定形态开始做规则的排列，转变为结晶态。当环境的降温速率很快时，WPU 分子链来不及作规则排列导致结晶峰的移动，从而导致其结晶峰在较低温度下显现。

      在某一条件下，定义 WPU 结晶完全时的结晶度为 100%相对结晶度，在不同的降温速率下，WPU的结晶速率有明显差别，图 2 为 WPU（Y1）在不同降温速率下的相对结晶度-时间曲线进行归一化处理后得到的曲线。从图中可以看出，随着降温速率的增大，曲线的斜率逐渐增大，说明结晶速率随着降温速率的增大而增大，因此达到某一结晶度时，降温速率较快时所需的时间较短。

2.1.2 WPU(Y1)的非等温结晶动力学分析

      Ozawa针对 Avrami方程应用在非等温结晶动力学研究中的局限性，分别提出了可应用于聚合物非等温结晶的 Jeziorny 和Ozawa 方程。其中，Jeziomy方程处理方法简单，但其所得到的动力学参数缺乏明确的物理意义；Ozawa 方程在分析许多聚合物体系的相对结晶度与冷却速率的双对数关系时，实验数据常常偏离线性而为折线，难以获得准确的动力学参数。在研究中发现，聚合物的结晶过程与时间 t 和温度 T 密切相关。在非等温条件下，对于同一体系，在冷却（或加热）速率为 P时，某时刻 t 和温度 T 的关系为如下:

      t=|TT0|/P                                           (2)

      式中 T0为 t=0 时刻的温度；P 为冷却(或加热)速率。

      结合 Avrami 方程和 Ozawa 方程，可得:

      根据式，结合 DSC 的测试数据，可得在某一特定的相对结晶度（X）下 lgP-lgt 的关系（图 3）。从图 3 可看出，lgP 与 lgt 在结晶度为 10%～70%时的线性关系良好，且各直线的斜率a 均趋于一致。将 lgP 对 lgt 的线性关系进行拟合，可得各结晶度下的直线方程并列于表 2 中。由表 2 可见，随着结晶度的增加，F(T)增大，表明在单位时间内达到更高的相对结晶度时需要更大的冷却速率。参数 F(T)对WPU 胶黏剂的施工有重要的理论指导意义，即适当提高干燥箱的活化温度，待涂覆有 WPU 胶黏剂的基材从干燥箱中取出置于室温时，由于干燥箱与室温间的温差较大，使胶黏剂的冷却速率增大，从而在较短时间内获得较高的相对结晶度及更理想的初黏性能。

      图 4 对不同活化温度下的 WPU 胶黏剂的初黏性能进行了比较。从图中可以看出随着活化温度的升高，胶黏剂的初黏强度不断增大，这正是关于非等温结晶动力学参数 F(T)变化规律（F(T)随着结晶度增大而增大）的直接应用。值得注意的是，提高活化温度（干燥箱的温度）将消耗更多的热能，且超过 70℃后，继续提高活化温度对初黏性能的提高十分有限。综合考虑，该水性聚氨酯胶黏剂的活化温度以 70℃左右为宜。

2.2 水性聚氨酯的等温结晶

2.2.1 WPU 的等温结晶过程分析

      根据等温结晶的 DSC 测试结果，可得到相对结晶度 X(t)对时间 t的关系（图 5）。比较图 5 中各曲线的斜率可知，PBA3000 的结晶比PBA2000 快，这是因为 PBA3000分子内部的链段重复单元比 PBA2000 多，因此其结晶速率大。Y1 与 Y2 相比，Y1 的硬段含量比 Y2高，由于硬段对软段的运动有固定和限制作用，因此 Y1 的结晶速率小于 Y2；Y1 与 Y3 相比，二者的硬段含量相同，不同的是二者软段的分子量，从图中可以看出以 PBA3000 为软段合成的 WPU（Y1）的结晶速率大于以PBA2000 合成的 WPU（Y3），原因在于 PBA2000 的分子链不如 PBA3000 长，当二者的硬段含量相同时，PBA2000 的有序结构被硬段破坏的程度更大。

2.2.2 WPU 的等温结晶动力学分析

      前已阐明，聚合物的结晶属于相变过程 。Avrami和 Evans提出了相变动力学理论，其中以 Avrami 方程较为完善和实用。Avrami 方程的表达式如下:

      1X(t)=exp(ztn)                     (5)

      式中 X(t)为时刻 t 时聚合物的相对结晶度；Z 是与温度有关的结晶速率常数；n 是 Avrami 指数，与成核方式和结晶形态有关。

      将上式两端取两次对数，可得:

      lg{ln[1X(t)]}=lgZ + nlgt            (6)

      将 lg{ln[1X(t)]}对 lgt 作图，得到图 6（图 6(a)是拟合的前段，图 6(b)为后段）。由于使用 Avrami方程时要求晶体的生长要在无相互挤压下进行，在结晶初期，晶体尺寸较小时，相互无挤压，因此能较好地符合 Avrami 方程，即 lg{ln[1X(t)]}与 lgt呈现良好的线性关系，如图 6(a)所示；随着晶体进一步长大，尤其到了结晶后期，晶体数目增多，尺寸增大，各晶体间开始相互挤压，Avrami 方程不再适用，出现lg{ln[1X(t)]}与 lgt 不呈线性关系的现象，如图 6(b)所示。拟合各曲线中直线部分的方程，可得到其斜率，即 Avrami 指数 n；此外由直线的截距还可以求得 Z，列于表 3 中。

      一般来说，聚合物球晶的 Avrami 指数 n=3 或 4（异相成核或均相成核），而从表 3 中看出各样品的n 均不为整数，非整数的 n 值在 Avrami 模型中的物理意义是不明确的。这说明 WPU 实际的结晶过程比 Avrami 模型更为复杂。此外，从表 3 中还可看出，Y1、Y2 和 Y3 的开放时间的与其半结晶时间 t1/2存在一定关系：其中，Y3 的 t1/2 最大，其开放时间也最长，Y1 次之，Y2 的 t1/2 和开放时间最小。该现象是容易理解的，WPU 胶黏剂从活化温度降温至室温或更低的温度的过程实际上就是 WPU 分子的聚集态从无定形态转变为结晶态的过程。基于此，对WPU 胶黏剂来说，软、硬段的种类和含量、离子基团的种类和含量的不同造成的 t1/2 的差别都将在开放时间这一宏观性质上体现出来。不过，影响 WPU的 t1/2 的因素有很多，如软、硬段的种类和比例、离子基团的种类等。因此要得出开放时间与 t1/2 之间的定量关系十分困难，且得出的定量关系可应用的体系十分有限。

3 结 论

      WPU 胶膜的非等温结晶动力学分析表明，随着降温速率的增大，水性聚氨酯结晶峰的峰值温度向低温移动。随着水性聚氨酯结晶度的增加，非等温结晶动力学参数 F(T)增大，表明在单位时间内达到更高的相对结晶度时需要更大的冷却速率；参数 F(T)对水性聚氨酯胶黏剂的施工有重要的理论指导意义，即适当提高干燥箱的活化温度，能获得较高的相对结晶度和更理想的初黏性能。

      WPU 胶膜的等温结晶动力学分析表明，不同软段分子量和不同硬段含量的 WPU 胶膜的等温结晶动力学参数 t1/2 与相应 WPU 胶黏剂的开放时间存在对应关系，即 t1/2 较大者，其开放时间相应较长。通过设计适宜相对分子量软段多元醇的配比及硬段含量，可调节 WPU 胶黏剂的开放时间。