水性聚氨酯分散体配方设计

      中国是一个巨大的市场，已聚焦了全世界的目光。中国制造业快速增长，已成为中国国民经济增长的主要源泉。水性聚氨酯可“裁剪”普适性高及物理性能优异，成功地应用于皮革加工、轻纺、纸张等软基材的加工与修饰。水性聚氨酯应用范围越来越广，在加工品尤其是柔性基材的修饰方面，要求既有很好的美学感观和手感，又有各种优良的物化性能。目前水性技术的应用有一定难度，随着水性技术的推广及其发展，希望利用我们掌握的有关水性技术方面的基本理论和基础知识，借助人们近年来在此方面的丰富经验，总结出水性技术的配方设计原则、要点和思路，以便帮助工艺技术人员在设计调整配方时，利用最短的时间尽快选择综合性能好的水性树脂﹑ 颜填料与助剂。

1 近年我国柔性材料商品市场发展概况

      中国皮革资源、生产量和出口贸易额都位居全球前列。在 2010 年，中国皮革生产量达到 7.5 亿，主要供应国际市场(70%出口)。2011 年以来，我国皮革业呈现增速放缓的发展态势，全球经济疲软但买家仍看好中国皮革市场潜力。天然皮革涂装市场大概 70%由水性产品占据，应用已较成熟。但生态环保、时尚设计、新技术、市场等几个方面仍是我国目前皮革业的软肋，也是我国从皮革大国向皮革强国迈进的关键所在。

      中国的合成革产能占到全世界聚氨酯合成革产能的90%以上，而传统溶剂性合成革的生产厂家也给当地生态系统带来了巨大负担。积极发展水性和高固 PU(100%)浆料是当前的热点课题。水性聚氨酯如大量应用于合成革行业，目前遇到两大瓶颈：①难以替代湿法微泡贝斯，(尤其是超纤减量法贝斯)；②干法大机生产效率低，水性聚氨酯的性价比以及产品稳定性问题，众多合成革企业还在徘徊，期待高物性-低成本的水性聚氨酯配套产品。故需要在 水性聚氨酯产品配方、工艺、设备等方面做系统的工作，加强向终端用户提供技术培训和技术支持以推动水性聚氨酯在合成革行业中的应用。

      我国现已成为加工大国，柔性材料方面如皮革及皮革制品的出口贸易量和贸易额世界第一；纺织品居世界前列；包装印刷居世界前列；劳保用品、户外帐篷居世界前列。现今，我国发展的目标是要走出一条科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少、人力资源得到充分利用和发挥的新型工业化道路。总体上，国家的政策扶持决定了新材料产业的发展方向与发展速度。随着国家陆续出台相关支持政策，各种新材料将在“十二五”期间有快速的发展。符合这一发展的水性聚氨酯水性技术在制造业中应会得以广泛应用。

2 软质基材对 PUD 水性技术的要求

      (1)水性聚氨酯树脂成膜的低 Tg 是配方设计考虑的首要问题，应多考虑“低温柔顺”、“软不粘”、相对弹性好及软硬段微相分离的聚合物；

      (2)“水性树脂水不溶”，树脂应用到产品后对水不敏感，配方设计时要考虑自(内)交联结合后(外)交联；(3) 水性树脂不应含有害物(OP、DEG、DMF、NMP 等)或易挥发有机化合物(VOC)，对人体和生态环境无危害。树脂本身的弹性不应借助于外增塑，避免修饰层的时效性而产生裂纹，或应力迁移引起的裂纹，防止软质材料(如 PVC)中的增塑剂被溶出；通过水性聚氨酯的品质，通过人文环境的改善和调整，使软质材料产品的附加值更高，更易受到市场接受。

3 PUD 水性技术对软质基材应用配方设计的一般原则

3.1 成膜树脂选择

      成膜树脂在涂料里被称为基料，实际起到胶粘剂的作用，把各组分粘结在一起。在选择时，首先要考虑树脂的化学成分、物理性能(模量、伸长率等)、应用性(固含量、黏度、pH 值等)、功能及价格条件等。

3.2 助剂和颜填料

      颜料：无机的遮盖好，密度大，易沉淀。有机的色艳，难分散。

      助剂：品种多，针对性强，如分散剂、润湿剂、消泡剂、手感剂、流平剂、增稠剂等。

3.3 配方目标和目的

      例如，皮革涂饰剂(喷涂时)分层涂饰，其作用要求各不相同：底层是整个涂层的基础，主要作用是封“底”、粘接、固定色料；中层涂饰是均匀颜色，确定成革色泽、光泽，形成具有所需坚牢度及机械强度的涂层，起到承上启下的作用；顶(面)层的基本作用是保护涂饰层，赋予革面需要的光泽、手感及功能性。在合成革(滚涂)转移膜时底面作用正好相反。根据配方目的从底至面选择软硬过渡的涂饰配方，保证软基底层的粘结牢度和耐性优异的表面。

3.4 工艺和设备条件

      设计配方要适应工艺，既不能成膜太快，又要考虑干燥速度慢的问题，梯度升温干燥的热空气，红外、UV 等设备条件也可用来提高生产效率，以适应工业生产的施工要求，进一步扩大 PUD 的应用市场。

3.5 成本和竞争因素

      成本因素：包括原材料的成本，生产成本，贮存和运输成本，销售成本等。

      竞争力因素：明确本公司所设计的配方产品是市场全新产品还是其他公司已有的类似产品。在产品的配方设计中，常常涉及原材料更换、降低成本、产品改进、新产品开发、新的原材料利用、新技术等问题，利用最低的成本研究开发出性能最能满足要求的适用产品是配方设计的基本原则。

3.6 水性技术配方特点

(1) 表面张力和润湿的问题

      水表面张力约 73 mN/m，一般基材表面张力 35 mN/m，必须考虑润湿铺展的问题；

(2) 挥发速度的问题

      水性聚氨酯为水性体系，比热容为 4.2 kJ/(kg·℃)，水的汽化热为 40.8 kJ/mol，相当于 2 260 kJ/kg 蒸发潜热。比较DMF 的比热为是 2.09 kJ/(kg·℃)，汽化热为 1.87 kJ/mol，相当于 573.2 kJ/kg 蒸发潜热，相比之下水性体系需要更多的能量，故设计配方时要考虑“开放时间”，尽量在成膜之前释放出水，缩短干燥时间。

(3) 水分散体流变行为控制

      溶剂型体系流动行为大多是 ICI 型，水性聚氨酯流变行为和亲水基团有关，—COO—基大多为 KU 型，—SO3—为 ICI 型，需要根据施工要求加以调整。

(4) 其他相关问题

      离子性、pH 值等区别于溶剂型树脂。

4 PUD 水性技术在皮革中的应用

4.1 PUD 在天然皮革业中的应用

      水性聚氨酯涂饰剂用于天然皮革，可使革面美观，遮盖皮面缺陷，修正粒面瑕疵，提高皮革的使用性能，增加皮革花色品种。水性聚氨酯皮革涂饰剂在我国应用技术已较成熟，部分产品水平与进口同类型产品相当，正向多功能、优异综合性能的高档品发展，目前仍是国内水性聚氨酯消费的主要市场。